锂离子电池具有工作电压高, 比能大 (可达165Wh/kg,是镍氢电池的3倍) , 体积小, 质量轻, 循环寿命长, 自放电低, 无记忆效应, 无污染等众多优点. 在新能源行业磷酸铁锂电池被看好, 电池循环寿命可达到3000次左右, 放电稳定, 被广泛应用在动力电池和储能等领域. 但其推广的速度及应用领域广度, 深度却不尽如意. 阻碍其快速推广的因素除了价格, 电池材料自身引起的批次一致性等因素外, 其温度性能也是重要因素. 此文考察了温度对磷酸铁锂电池性能的影响, 同时考察了电池组在高低温情况下的充放电情况.
一, 单体 (模组) 常温循环汇总
常温测试电池的循环寿命可以看出, 磷酸铁锂电池的长寿命优势, 目前做到3314个循环, 容量保持率依然在90%, 而达到80%的寿命终止可能要做到4000次左右.
1, 单体循环
目前已完成: 3314cyc, 容量保持率为90%.
受电芯的加工工艺和模组的成组工艺影响, 电池在PACK完成后其中的不一致性已经形成, 工艺越精湛成组的内阻越小, 电芯间的差异性越小. 以下模组的循环寿命是目前大部分磷酸铁锂能做到的基本数据, 这样在使用过程中就需要BMS对电池组定期进行均衡, 减小电芯间差异, 延长使用寿命.
2, 模组循环
目前已完成: 2834cyc, 容量保持率为67.26%.
二, 单体高温循环汇总
高温工况下加速电池的老化寿命.
1, 单体充放电曲线
2, 高温循环
高温循环完成1100cyc, 容量保持率为73.8%.
三, 低温对充放电性能影响
电池在0~ -20℃温度下, 放电容量分别相当于25℃温度下放电容量的88.05% , 65.52% 和38.88% ; 放电平均电压依次为3.134, 2.963V和2.788V, 一20℃放电平均电压比25℃时降低了0.431V. 从上述分析可知, 随着温度的降低, 锂离子电池的放电平均电压和放电容量均有所降低, 尤其当温度为-20℃时, 电池的放电容量和放电平均电压下降较快.
图1磷酸铁锂电池不同温度下放电曲线
从电化学角度分析, 溶液电阻, SEI膜电阻在整个温度范围内变化不大, 对电池低温性能的影响较小; 电荷传递电阻随温度的降低而显著增加, 且在整个温度范围内随温度的变化都明显大于溶液电阻和SEI膜电阻. 这是因为随着温度的降低, 电解液的离子电导率随之降低, SEI膜电阻和电化学反应电阻随之增大, 导致低温下欧姆极化, 浓差极化和电化学极化均增大, 在电池的放电曲线上就表现为平均电压和放电容量均随着温度降低而降低.
图2 电池低温下充放电5次后
从图2可知, 在-20℃下循环5次再在25℃下循环, 电池的容量与放电平台均有所降低. 这是因为随着温度的降低, 电解液的离子导电率降低, 低温充电过程中的欧姆极化, 浓差极化和电化学极化加大, 导致金属锂沉积, 使电解液分解, 最终导致电极表面SEI膜增厚, SEI膜电阻增加, 在放电曲线上表现为放电平台和放电容量降低.
1, 低温对循环性能影响
图3锂离子电池常温下0.5C倍率循环曲线
图4锂离子电池-10℃温度下0.5C倍率循环曲线
从图中可以看出, 电池在-10℃的环境下容量衰减较快, 100次循环后容量仅剩59mAh/g, 容量衰减47.8%; 将在低温下放过电的电池在常温下进行充放电测试, 考察期容量恢复性能. 其容量恢复至70.8mAh/g, 容量损失达68%. 由此可见, 电池的低温循环对电池容量的恢复影响较大.
2, 低温对安全性能影响
锂离子电池充电是锂离子从正极脱出经过电解液迁移嵌入负极材料的过程, 锂离子向负极聚合, 由六个碳原子俘获一个锂离子. 在低温下, 化学反应活性降低, 同时锂离子迁移变慢, 在负极表面的锂离子还没有嵌入到负极中已经先还原成金属锂, 并在负极表面沉淀析出形成锂枝晶, 这容易刺穿隔膜造成电池内短路, 进而损坏电池, 造成安全事故.
可以由以上数据得出, 磷酸铁锂电池受温度影响很大, 在以动力电池应用领域和温度影响较大的应用环境, 需要对电池进行热管理 (风冷, 液冷等) 才能提高电池的使用效率, 延长电池系统使用寿命.
