Проблема с газом очень распространена в литиево-ионных батареях с использованием жидкого электролита. Обычно добыча ионов литиево-ионных батарей в основном происходит в два этапа: во-первых, этап формирования, когда Li + постоянно внедряется в отрицательный электрод, потенциал отрицательного электрода постепенно уменьшается. Когда потенциал отрицательного электрода падает примерно до 1 В, растворители, такие как EC в электролите, и добавки в электролите, такие как VC, FEC и т. Д., Начинают восстанавливать на поверхности отрицательного электрода, чтобы сформировать хорошо известную пленку SEI и получить CO, CO. 2, C2H4В ожидании газа мягко упакованная литий-ионная батарея будет резервировать газовую камеру в процессе производства и разряжать газ после производства газа, вторая стадия производства большего количества газа в основном связана с неправильным использованием литий-ионной батареи из-за неправильного использования. В то же время жидкий электролит не только подвергается редуктивному разложению, когда потенциал является низким, но также окислительным разложением на поверхности положительного электрода при слишком высоком потенциале. Например, мы ранее сообщали, что Ю. Фернандес и др. Национального университета Орлеана Франции показали, что присутствует литий. Основной газ, выделяемый при перезарядке ионной батареи, содержит CO 2 (47%) , H2 (23%) , C2H4 (10%), CO (4,9%) и C 2H5F (4,6%) (Какой газ генерируется в литиево-ионном аккумуляторе во время перезарядки?). Несмотря на то, что он сопровождается непрерывным газообразованием во время цикла ионно-литиевой батареи, он меньше, чем производство газа на этих двух этапах. и многое другое.
Как правило, мы считаем, что добыча газа является «патентом» жидких электролитных литиево-ионных батарей, в то время как литиево-ионные батареи, использующие твердые электролиты, нелегко разлагаться из-за хорошей стабильности твердых электролитов. Поэтому мы обычно считаем, что все твердотельные литиево-ионные батареи Однако исследование Тимора Барча (первый автор, корреспондент), Юрген Янек (соответствующий автор) и Торстен Брезесински (соответствующий автор) Технологического института Карлсруэ в Германии показал, что слоистые катодные материалы с высоким содержанием Ni и Все-твердотельная батарея тиофосфатной твердой электролитической системы по-прежнему будет получать СО после зарядки, превышающей 4,5 В 2И O 2, Дальнейшие исследования показывают CO 2В основном из разложения карбоната на поверхности материала положительного электрода и O 2В основном это происходит из разложения основной фазы материала с высоким содержанием никеля.
В эксперименте Тимо Барч использует NCM622 в качестве материала положительного электрода, β-Li 3PS 4В качестве электролита с металлами In и Li 4Ti 5O12Как отрицательный электрод. Мы все знаем, что когда материал NCM622 подвергается воздействию воздуха, он будет реагировать с влажностью и СО в воздухе. 2Возникает реакция, Li образуется на поверхности частиц 2Колорадо 3Чтобы уменьшить карбонатные примеси на поверхности частиц, Тимо Барч обработал материал NCM622 при 740 ° C в течение 2 ч в атмосфере кислорода. Тест на титрование показал Li на поверхности материала NCM622. 2Колорадо 3Содержание уменьшилось с 0,09% до 0,03%, но после того, как обработанный материал NCM622 и β-Li3PS4 образуют полную батарею, разложение твердого электролита произойдет во время первого процесса зарядки, что приведет к увеличению поляризации в течение цикла, поэтому Тимо Барч считает NCM622 Подходящий Li на поверхности материала 2Колорадо 3По-прежнему необходимо стабилизировать интерфейс, поэтому в последующих экспериментах использовался метод изотопного трассиратора для образования слоя Li, содержащего 95% 13C на поверхности частиц NCM622. 213Колорадо 3Слой (около 0,72 мас.%), Используемый для отслеживания источника газа во всех твердотельных батареях.
Меченый изотопом материал NCM622 объединяется с твердым электролитом с образованием листообразной батареи, которая затем циркулирует при 45 ° C, 2,9-5,0 В при небольшом увеличении C / 20, контролируя генерацию газа с помощью масс-спектрометрии. Первый Тимо Бартч Металл In был испытан как отрицательный электрод. Во время первого процесса заряда и разряда удельная емкость заряда NCM622 составляла 240 мАч / г, разрядная емкость составляла 204 мА / г, а первый КПД составлял 85%. Вышеупомянутая вся твердотельная батарея была обнаружена путем локального обнаружения масс-спектрометром. Основным газом, производимым во время использования, является H 2, CO 2И O 2, где H 2Он только что произвел очень резкий пик в момент включения питания. Автор полагает, что это происходит главным образом из-за разложения следовой воды в системе. 2Он генерируется в каждом цикле, когда напряжение достигает 4,5 В в первом цикле, O 2Начните отпускание, когда достигнуто максимальное напряжение отсечки, O 2Сумма выпуска максимизируется, а затем несколько циклов O 2Объем производства значительно снижается. Автор полагает, что это связано главным образом с разложением и выпуском материалов NCM на высоком SoC. 2Вызвано.
От CO 2С точки зрения выпуска, после напряжения 4,0 В появляется небольшой пик высвобождения, а затем большое количество высвобождения начинается после того, как напряжение достигает 4,5 В. Из спектра масс можно видеть высвобожденную СО. 2Изотоп-меченый 13CO 2, небольшое количество обычных 12CO 2, который генерируется с поверхности частиц NCM622 2Колорадо 3Ингредиенты (95% Li 213Колорадо 3, 5% обычных Li 2Колорадо 3В соответствии, это означает, что CO в полностью твердой батарее 2Li в основном из поверхности частиц материала NCM622 2Колорадо 3Разложение, с O 2То же самое в первом заряде и разряде СО 2Наибольший объем производства, CO в следующие два цикла 2Производство постепенно уменьшалось, но автор также заметил здесь деталь, обнаруженную СО в первые три цикла. 2Общее количество газа - это только поверхность частиц NCM622 Li 2Колорадо 3Общая сумма составляет около 7%, что может быть вызвано двумя причинами: во-первых, скорость разложения карбоната в полностью твердой батарее происходит намного медленнее, или генерируемый газ взаимодействует с твердым электролитом, и происходит физическая адсорбция или химическая адсорбция. Однако в любом случае добыча газа всех твердотельных батарей намного меньше, чем у литиево-ионных батарей с жидким электролитом, что является явным преимуществом цельно-твердых электролитов.
Работа Тимо Барча заставила нас понять, что даже все твердотельные батареи могут все еще сталкиваться с проблемами производства газа, для материалов NCM622 и β-Li 3PS 4Всепоглощающая аккумуляторная система, состоящая из электролита и металла In отрицательного электрода, в основном производящего CO во время цикла 2И O 2Два газа, из которых СО 2Li в основном из поверхности частиц NCM622 2Колорадо 3Разложение, O 2В основном из разложения материала NCM622, который показывает, что мы должны также обратить внимание на проблему добычи газа при проектировании всех твердотельных батарей, чтобы избежать воздействия газа, генерируемого во время цикла, на производительность батареи.
