La energía específica de la batería de potencia continúa aumentando. El sistema existente de alto contenido de níquel + silicio carbono puede alcanzar una energía máxima de 350 Wh / kg. Para continuar aumentando la energía específica, se necesita un nuevo sistema. El sistema actual de alta energía específica incluye todos Las baterías de Li de metal de estado sólido, las baterías de Li / azufre y las baterías de Li / aire, del estado actual de la técnica, las baterías de Li de metal completamente sólidas son las baterías de alta energía de próxima generación más probables. Para baterías de estado sólido, los electrolitos de estado sólido son Las tecnologías clave, en general, los electrolitos sólidos tienen una baja conductividad de Li + a temperatura ambiente, lo que afecta el rendimiento de la batería. Para mejorar la conductividad de los electrolitos sólidos, se han desarrollado varios tipos de electrolitos sólidos, entre los cuales se encuentran electrolitos sólidos de tipo granate. La conductividad a temperatura ambiente puede alcanzar los 10.-4-10-3S / cm, con electrolitos líquidos de carbonato común 10-2S / cm está muy cerca, es un electrolito totalmente sólido ideal, pero el electrolito de granate también se enfrenta a una capa inerte superficial (LiOH, Li 2CO 3La humectabilidad con metal Li es pobre, el metal Li dendrita crece en el límite del grano y la interfase es grande. Recientemente Weidong Zhou de la Universidad de Pekín (primer autor, autor correspondiente), Yutao Li de la Universidad de Texas en Austin (autor correspondiente) ), John B Goodenough (autor correspondiente) recubriendo una capa de Li en la superficie del electrolito granate +La forma de electrolito de polímero con un número de migración de 0.9 inhibe el crecimiento de las dendritas de metal Li y reduce la impedancia interfacial, lo que aumenta la primera eficiencia coulombic de la batería de metal completamente sólido al 97%, y la eficiencia de Coulomb en el ciclo es cercana al 100%.
La interfaz del electrolito sólido granate no se humedece, el crecimiento de dendritas de Li y el mal contacto de la interfaz, y las buenas propiedades mecánicas del electrolito de polímero lo convierten en una forma efectiva de resolver este problema. El electrolito de polímero habitual no contiene sal de Li. Por lo tanto, es necesario agregar una sal de litio como LiTFSI, pero esto también hace que el número de migración de Li + sea relativamente bajo (por ejemplo, 0.35), de modo que los aniones se acumulen en el lado cercano al electrodo positivo durante la carga, generando así un fuerte campo eléctrico, afectando a Li +. Difusión, acelera el crecimiento de dendritas de Li en el electrolito granate, y tiene un alto Li +La migración del polímero electrolito tiene menos aniones móviles, lo que puede resolver este problema de manera efectiva y mejorar el rendimiento del electrolito sólido granate.
La estructura de electrolito polimérico utilizada en el experimento se muestra a continuación (poli (acrilamida-2-metil-1-propano sulfonato) litio PAS), en la que solo Li puede moverse, por lo que Li +El número de migración también es muy alto, alcanzando alrededor de 0,9. Para mejorar aún más las propiedades mecánicas y la conductividad de Li + de PAS, los autores mezclaron PAS con PEO (óxido de polietileno), y la interacción entre PEO y PAS también promovió Li. +Moviéndose a lo largo de la larga cadena de PEO, puede ver el PEO en la siguiente figura: La conductividad del electrolito es la más alta en PAS = 3: 1, hasta 1.8x10 a 65 ° C.-5S / cm, porque es un ion único conductor, por lo tanto, Li +El número de migraciones es tan alto como 0.87-0.95, lo que indica que la gran mayoría de la conductividad está determinada por Li +Contribuido, esta es una ayuda positiva para reducir la polarización, aumentar la magnificación y el rendimiento del ciclo.
Electrólito sólido de granate con conductividad de hasta 4x10 a temperatura ambiente-4S / cm, hasta 1x10 a 65 ° C-3S / cm, pero su contacto con el electrodo negativo de metal Li es pobre, lo que resulta en una mayor impedancia, por lo que Weidong Zhou combinó el electrolito de granate (450um de espesor) con una capa de electrolito de polímero de PEO-PAS (aproximadamente 5um de espesor), debido a PEO-PAS es más delgado, por lo que aunque su conductividad es menor, la impedancia resultante es relativamente pequeña y la conductividad de Li + del electrolito compuesto en su conjunto puede alcanzar 1.5x10.-4Al mismo tiempo, debido a las buenas propiedades mecánicas de PEO-PAS, la resistencia de contacto entre el electrodo de metal Li negativo y el electrolito sólido se reduce considerablemente. En ausencia de recubrimiento de polielectrolito, la impedancia de interfaz de Li / LLZTO / Li alcanza los 5000 ohmios. Después de agregar el recubrimiento de polímero a la superficie del electrolito de granate, la resistencia de la interfaz cayó a 400 ohmios.
Otro problema que enfrentan los electrolitos sólidos de granate es el problema del crecimiento de las dendritas de Li a lo largo de los límites de los granos durante el ciclo. Los electrolitos sólidos de granate ordinarios se ciclan en baterías de Li / LLZTO / Li durante 5 horas. Se ha producido un cortocircuito significativo, y el electrolito sólido granate tratado con el electrolito de polímero exhibe un rendimiento del ciclo muy estable (como se muestra en la siguiente figura, densidades de corriente de 0.1, 0.2, 0.3 y 0.5 mA / g, respectivamente). El ciclo inferior es de 10 horas (carga 1h, luego descarga 1h), el electrolito se puede ciclar de forma estable durante más de 500 horas sin cortocircuito.
La siguiente figura muestra los resultados de las pruebas electroquímicas de una batería completa hecha de Li / electrolito granate / LFP. Como se puede ver en la siguiente figura a, la batería completa presenta un buen rendimiento de velocidad y la capacidad positiva del electrodo puede alcanzar 145 mAh a una velocidad de 0,1 C. g, a una velocidad de 0.2C, la capacidad reversible del electrodo positivo alcanza 140mAh / g. Por supuesto, debido a la gran impedancia de la batería de estado sólido, todavía hay una cierta brecha en comparación con la batería de electrolito líquido. En la figura b, se puede ver la primera eficiencia coulombic de la batería. Hasta el 97%, y después de 160 ciclos a 0.2C, la capacidad reversible sigue siendo tan alta como 137mAh / g, y la eficiencia coulombic de la batería en el ciclo alcanza el 99.9%, lo que indica que la batería tiene una buena estabilidad electroquímica. Después del ciclo de la batería, el autor El desmontaje, la deposición superficial del ánodo de metal Li es relativamente uniforme y no hay rastros evidentes de crecimiento de dendrita Li (como se muestra en la siguiente figura d).
La conductividad eléctrica del electrolito de granate es tan alta como 10-3S / cm. Weidong Zhou reduce efectivamente la resistencia de intercambio de carga de la interfaz modificando la superficie con electrolito de polímero PAS-PEO, y también promueve la distribución uniforme de la corriente. inhibiendo significativamente el crecimiento de las dendritas de Li a lo largo del límite del grano, evitando la aparición de cortocircuitos y mejorando en gran medida la estabilidad del ciclo de toda la batería. Esta tecnología hace que la funcionalidad del electrolito de granate mejore significativamente para impulsar todo el estado sólido. El desarrollo de electrolitos es de gran importancia.
