В качестве основного материала для литиевых батарей разделитель батареи действует как электронный барьер, предотвращающий прямой контакт между положительным и отрицательным электродами, что позволяет свободно пропускать ионы лития в электролите. В то же время сепаратор играет жизненно важную роль в обеспечении безопасной работы батареи. ,
Китайская литиевая аккумуляторная сепараторная отрасль находится в стадии быстрого развития, влажная диафрагма постепенно становится основным техническим маршрутом, но в то же время общий технический уровень внутренней диафрагмы и международный уровень технологии первой линии связи по-прежнему представляют большой разрыв.
В области разработки технологий традиционная полиолефиновая диафрагма не может удовлетворить текущую потребность в литиевых батареях, высокую пористость, высокую термостойкость, высокую температуру плавления, высокую прочность, хорошую смачиваемость для электролита - будущее направление развития литий-ионных батарей.
В качестве основного материала литиевых батарей сепаратор играет роль электронной изоляции, предотвращая прямой контакт между положительным и отрицательным электродами, позволяя свободно ионам лития свободно проходить в электролите. В то же время сепаратор играет жизненно важную роль в обеспечении безопасной работы батареи.
В особых случаях, таких как несчастные случаи, проколы, злоупотребление батареями и т. Д. Может произойти частичное повреждение диафрагмы, что приводит к прямому контакту между положительным и отрицательным электродами, вызывая сильную реакцию батареи, приводящую к взрыву батареи.
Поэтому, чтобы повысить безопасность литий-ионного аккумулятора и обеспечить безопасную и бесперебойную работу аккумулятора, диафрагма должна удовлетворять следующим условиям:
1. Химическая стабильность: не реагирует с электролитами, электродными материалами
2. Смачивание. Легко инфильтрировать электролитом и не растягиваться, не сжимается
3. Термическая устойчивость: выдерживает высокую температуру, с высокой изоляцией плавкого предохранителя
4. Механическая прочность: хорошая прочность на разрыв для обеспечения прочности и ширины автоматической намотки
5. Пористость: более высокая пористость для удовлетворения потребностей ионной проводимости
В настоящее время коммерчески доступными сепараторами литиевых батарей являются в основном микропористые полиолефиновые сепараторы на основе полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП). Эти сепараторы превосходны по механическим свойствам и отличаются высокой стоимостью. Химическая стабильность и электрохимическая стабильность широко используются в сепараторах литиевых батарей.
Однако из-за лиофобной поверхности и низкой поверхностной энергии самого полиолефинового материала проницаемость сепаратора к электролиту плохая, что влияет на срок службы батареи.
Кроме того, поскольку температура теплового искажения ПЭ и ПП относительно низкая (ПЭ имеет температуру теплового искажения от 80 до 85 ° С и ПП составляет 100 ° С), сепаратор может подвергнуться сильной усадке тепла при слишком высокой температуре, поэтому такие сепараторы не подходят для условий высокой температуры. При использовании традиционная полиолефиновая диафрагма не может отвечать требованиям сегодняшних продуктов 3C и силовых батарей.
В ответ на потребности в разработке технологии литий-ионных аккумуляторов исследователи разработали различные новые литиево-ионные аккумуляторные материалы на основе традиционных полиолефиновых сепараторов.
Нетканая мембрана ориентирована или случайно размещена нетканым способом для формирования структуры полотна, а затем химически или физически усилена с образованием пленки, которая имеет хорошую газопроницаемость и скорость поглощения жидкости.
Природные материалы и синтетические материалы широко используются при изготовлении нетканых материалов. Природные материалы в основном включают целлюлозу и ее производные. Синтетические материалы включают полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поливинилиденфторид (PVDF) и поли Винилиден-гексафторпропилен (PVDF-HFP), полиамид (PA), полиимид (PI), арамид (метаарамид, PMIA, параарамид PPTA) и т. Д.
Полиэтилентерефталат
Полиэтилентерефталат (ПЭТ) представляет собой материал с превосходными механическими свойствами, термодинамическими свойствами и электроизоляционными свойствами. Наиболее представительный продукт ПЭТ-сепараторов основан на ПЭТ-сепараторе, разработанном Degussa, Германия. Композитная пленка с покрытием из частиц, которая обладает отличной термостойкостью, с температурой закрытой ячейки до 220 ° С.
ПЭТ-сепаратор перед циклом зарядки и разрядки (a) после (b) SEM-изображения
Xiao Qizhen и др. (2012) изготовили нановолоконную мембрану из ПЭТ путем электроспиннинга. Полученная нановолоконная мембрана имеет трехмерную пористую структуру сети, такую как (б), средний диаметр волокна 300 нм, а поверхность гладкая.
Точка плавления электропневматической ПЭТ-мембраны намного выше, чем у ПЭ-пленки, которая составляет 255 ° С, максимальная прочность на растяжение составляет 12 МПа, пористость составляет 89%, скорость поглощения жидкости - 500%, намного выше, чем диагональная кромка на рынке, и ионная проводимость достигает 2 . 27 × 10-3Scm -1, а производительность цикла также лучше, чем диафрагма Celgard. Структура пористого волокна из ПЭТ-мембраны остается стабильной после 50 циклов батареи, как показано на (а).
Polyimide
Полиимид (PI) также является одним из полимеров с хорошими комплексными свойствами, обладает отличной термической стабильностью, высокой пористостью и хорошей высокой термостойкостью. Его можно использовать при -200 ~ 300 ° C в течение длительного времени.
Miao и др. (Miao et al., 2013) с помощью электроспиннинга изготовили сепаратор нанофибры PI. Мембрана имеет температуру деградации 500 ° C, что на 200 ° C выше, чем у обычной Celgard-диафрагмы. Как показано на рисунке ниже, старение и термоусадка не происходят при 150 ° C.
Во-вторых, из-за сильной полярности PI смачиваемость электролита хороша, а изготовленный сепаратор обладает отличной скоростью поглощения жидкости. Диафрагма с электроотводом PI имеет более низкий импеданс и более высокий импеданс, чем диафрагма Celgard. Производительность скорости, 0. 2C заряд и разрядка после 100 кругов, скорость удержания мощности по-прежнему составляет 100%.
(a) Celgard, PI 40 мкм, 100 мкм диафрагму 150 ° C перед обработкой (a, b, c) после (d, e, f) термоусадки; (b) испытание на увеличение
Мета-арамидного
PMIA - это ароматический полиамид с разветвлением метабензамида на его скелете и термической стойкостью до 400 ° C. Благодаря своей высокой огнестойкости сепаратор, использующий этот материал, может повысить безопасность батареи.
Кроме того, из-за относительно высокой полярности карбонильной группы сепаратор имеет более высокую смачиваемость в электролите, тем самым улучшая электрохимические свойства сепаратора.
Как правило, сепараторы PMIA производятся неткаными способами, такими как электроспиннинг, но из-за проблем с самими неткаными мембранами, такими как большие размеры пор, могут вызывать саморазряды, что влияет на безопасность и электрохимические характеристики батареи. В некоторой степени применение нетканых мембран ограничено, а метод инверсии фаз имеет коммерческие перспективы из-за его универсальности и управляемости.
SEM и распределение пор по размерам мембраны PMIA
Команда Чжу Баоку из Чжэцзянского университета (2016 г.) создала губчатую мембрану PMIA методом фазовой инверсии. Как показано на рисунке, распределение размеров пор сосредоточено, 90% диаметра пор ниже микрон, а прочность на растяжение составляет 10,3 МПа.
Сепаратор PMIA, изготовленный методом инверсии фазы, обладает отличной термической стабильностью, и до сих пор нет очевидной потери массы при повышении температуры до 400 ° C. Сепаратор не сжимается при обработке при 160 ° C в течение 1 часа.
Кроме того, из-за сильной полярной функциональной группы контактный угол мембраны PMIA мал, всего 11. 3 °, а губчатая структура позволяет быстро абсорбировать жидкость, что улучшает свойство смачивания сепаратора, так что время активации батареи уменьшается, а стабильность длительного цикла стабилизируется. Сексуальное улучшение.
Ионная проводимость мембраны, создаваемая методом инверсии фаз, достигает 1,51 мS ̇ см, поскольку пористая структура губчатой структуры мембраны PMIA взаимосвязана.-1.
Полипарафениленбензобазазол
Новый полимерный материал PBO (полифениленбензобазазол) представляет собой органическое волокно с превосходными механическими свойствами, термической стабильностью и огнестойкостью. Его матрица представляет собой линейный полимер цельной структуры ниже 650 ° C. Не разлагает, обладает сверхвысокой прочностью и модулем, идеально подходит для тепловых и ударопрочных волоконных материалов.
Поскольку поверхность волокна PBO чрезвычайно гладкая и физико-инертная, морфология волокна трудно изменить. Волокно PBO растворяется только в 100% концентрированной серной кислоте, метансульфоновой кислоте, фторсульфоновой кислоте и т. Д. Волокно PBO после сильного кислотного травления. Фибриллы на вершине будут отслаиваться от туловища, чтобы сформировать форму нити, которая улучшает удельную площадь поверхности и прочность межфазной связи.
(a) фибриллы PBO; (b) структуры нановолоконной мембраны PBO
Hao Xiaoming и др. (2016) После растворения фибрилл PBO со смешанной кислотой метансульфоновой кислоты и трифторуксусной кислоты с образованием нановолокон, нанопористые сепараторы PBO были получены методом инверсии фазы. Морфология волокон показана выше.
Ионная проводимость составляет 2. 3 × 10. Прочность диафрагмы составляет 525 МПа, модуль Юнга - 20 ГПа, термическая стабильность - до 600 ° С, угол контакта диафрагмы - 20 °, а контактный угол диафрагмы Celgard 2400 составляет 45 °.-4S · см -1, работает лучше, чем коммерческая диафрагма Celgard 2400 под циклом 0. 1C.
Из-за сложного производственного процесса фибрилл PBO существует лишь несколько компаний, производящих отличные волокна PBO по всему миру, и все они используют мономерную полимеризацию. Производство волокон PBO трудно применять в области сепараторов литиевых батарей из-за необходимости сильной кислотной обработки.
Команда YoungMooLee из Университета Ханьянг (2016) использовала наночастицы TRI (гидроксиполимид) для получения композитных мембран из нановолокна TR-PBO путем термической перегруппировки. Помимо высокой прочности и высокой термостойкости самого материала PBO, разделитель. Кроме того, распределение размера пор более концентрировано, размер пор меньше, и его не нужно готовить в условиях сильной кислоты и щелочи.
