リチウム電池の重要な材料として、電池セパレーターは、正極と負極との直接接触を防止するための電子障壁として作用し、リチウムイオンが電解液中を自由に通過することを可能にすると同時に、電池の安全な動作を確保する上で重要な役割を果たす。 。
中国のリチウム電池セパレータ業界は急速な発展の段階にあり、湿式ダイヤフラムは徐々に主流の技術ルートになっているが、同時に国内の隔壁の全体的な技術水準と国際的なファーストラインの企業の技術レベルはまだ大きなギャップです。
技術開発の分野では、伝統的なポリオレフィンダイヤフラムは、リチウム電池の現在の需要、高多孔性、高耐熱性、高融点、高強度、電解液への良好な濡れ性を満たすことができないリチウムイオン電池の将来の発展方向です。
鍵材料、電池保護用セパレータの安全な動作も重要な役割を果たしながら、電解液中のリチウムイオンの自由な通過を可能にするために、正と負との直接接触を防止するために、電子分離の役割を果たしているセパレータとしてリチウム。
このような事故、穿刺、及び電池の他の乱用のような特殊なケースでは、セパレータが局部的に電池の火災爆発をもたらす重篤な細胞反応を引き起こし、発生正極と負極との直接接触による損傷を受けます。
したがって、リチウムイオン電池の安全性を向上させ、電池の安全かつ円滑な動作を保証するためには、ダイヤフラムは以下の条件を満たす必要があります。
1.化学的安定性:電解質、電極材料と反応しない
2.濡れ性:電解液が浸透しやすく、伸縮しない、収縮しない
3.熱安定性:高温に耐え、高ヒューズ分離
4.機械的強度:自動巻線の強度と幅を確保するための良好な引張強さ
5.多孔度:イオン伝導のニーズを満たすためのより高い多孔性
現在市販されているリチウム電池用セパレータは、ポリエチレン(PE)とポリプロピレン(PP)を主成分とするポリオレフィン微多孔質セパレータであり、機械的特性に優れ、低コストで優れている。化学的安定性および電気化学的安定性はリチウム電池セパレータに広く使用されている。
しかしながら、ポリオレフィン材料自体の疎液性表面および低い表面エネルギーのために、セパレータの電解質への浸透性は貧弱であり、これは電池のサイクル寿命に影響を及ぼす。
また、PEやPPの熱変形温度は比較的低く(PEの熱変形温度が80〜85℃、PPが100℃)、温度が高すぎると熱収縮が激しく、高温環境には適していない。この用途の下では、伝統的なポリオレフィン隔膜は、今日の3C製品およびパワー電池の要求を満たすことができません。
研究者は、リチウムイオン電池技術の開発ニーズに対応して、従来のポリオレフィンセパレータをベースにした様々な新しいリチウムイオン電池材料を開発しました。
不織膜は、不織布法により配向またはランダムに配置されてウェブ構造を形成し、次いで化学的または物理的に強化されて良好な気体透過率および液体吸収率を有するフィルムを形成する。
天然及び合成材料が広く不織布フィルムの製造に用いられてきた、天然材料は、セルロース及びその誘導体を含む、合成材料は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、アラミド(メタ系アラミド、PMIA; PPTA PPTA)などが挙げられます。
ポリエチレンテレフタレート
ポリエチレンテレフタレート(PET)は、機械的特性、熱的特性である、電気絶縁性が優れた材料である。PET系セパレータはPETセパレータドイツDegussa社によって開発された最も代表的な製品では、セラミック基板であります優れた耐熱性を示し、220℃までの独立気泡温度を有する粒子被覆複合フィルム。
充放電サイクル前のPETセパレータ(a)(b)SEM画像後
湘潭大学Xiaoqiジェンら(2012)のようなネットワーク構造を有する三次元ナノ多孔質膜を作成するために、ナノファイバーPET膜をエレクトロスピニングすることにより調製された(b)は図300nmの平均繊維径、および滑らかな表面です。
PETをエレクトロスピニングする255°の、PEフィルムセパレータの融点よりはるかに高い。】C、最大引張強度12MPaと、89%の気孔率、市場でセルガード膜よりもはるかに高い500%の吸収率、イオン伝導度が2に達します27×10-3SCM -1そして性能に優れセルガード膜よりもサイクルは、PETセパレータリング50後の電池のサイクルは、(a)は、図のように安定した多孔質繊維構造が残ります。
ポリイミド
ポリイミド(PI)は、-200〜300℃で優れた熱安定性、高い空隙率、および良好な高温性能、長期使用を有し、また、良好な全体的なパフォーマンスポリマーの一つです。
ミャオら。(2013)、ナノファイバーPI膜を製造するためのセパレータ500℃の分解温度を静電紡糸法を用いて、セルガードセパレータ200は、従来度よりも高くなる。] Cは、以下に示すように、150℃でエージング及び熱収縮が発生しない。] C高い温度条件。
第二に、電解質のためのPI強極性、良好な濡れ性から、セパレータを作製優れた液体吸収速度。セルガードセパレータに比べてエレクトロPI膜は、高および低インピーダンスを有するように製造しましたレート性能、100ラップ後の0.2C充放電では、容量維持率は100%です。
前(A)セルガード、PI40μm、(A、B、C)100μM(D、E、F)の熱収縮後のセパレータ150℃を処理するステップと、(B)比検定
メタアラミド
PMIAは、骨格にメタベンズアミドタイプの分岐を持ち、400℃までの耐熱性を持つ芳香族ポリアミドです。難燃性が高いため、セパレータは電池の安全性を向上させることができます。
加えて、カルボニル基の比較的高い極性のために、セパレータは電解液中でより高い濡れ性を有し、それによってセパレータの電気化学的特性を改善する。
一般に、PMIAセパレータは、電気紡糸などの不織布法によって製造されるが、大きな細孔サイズなどの不織膜自体の問題により、電池の安全性および電気化学的性能に影響を及ぼす自己放電を引き起こす可能性がある。ある程度、不織膜の適用は限られており、相反転法は、その汎用性および制御性のために商業的見通しを有する。
PMIAダイアフラムのSEMおよび細孔径分布
同図に示すように、細孔径分布は濃縮され、細孔径の90%がミクロン以下であり、引張強さは10.3Mpaである。
400度までの温度で優れた熱安定性を有する生成された位相反転膜のPMIA方法。] Cは、まだ品質の有意な損失、160℃で1時間無収縮分離されていません。
また、このような膜PMIA小さなのみ11. 3°、及びスポンジ構造ように急速ピペット、セパレータの改良された濡れ性、電池の起動時間が短縮されるように、安定した長い循環の接触角はその強極性官能基性的改善。
さらに、リチウムイオンがこのように方法151mS˙cmと高い膜のイオン伝導度の位相反転を生成する、遮るもののない転送する互いに通信における内膜PMIAスポンジ構造の多孔質構造、以来-1.
ポリパラフェニレンベンゾビスアゾール
新しいポリマー材料PBO(ポリフェニレンベンゾビスアゾール)は、機械的性質、熱安定性、難燃性に優れた有機繊維であり、650℃以下の直鎖構造ポリマーです。分解せず、超高強度とモジュラスを持ち、耐熱・耐衝撃性繊維材料に最適です。
PBO繊維は非常に平滑で物理化学的に不活性であるため、繊維形態を変えるのは困難です。PBO繊維は100%濃硫酸、メタンスルホン酸、フルオロスルホン酸などにのみ溶解します。強酸エッチング後のPBO繊維頂部のフィブリルは幹から剥がれてフィラメント形状を形成し、比表面積および界面結合強度を改善する。
(a)PBOフィブリル;(b)PBOナノファイバー膜構造
ナノファイバーを形成した後ハオ暁ら。(2016)は、位相反転PBOのナノ多孔質膜は、図のような繊維の形態によって調製、混酸PBO線維メタンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸で溶解しました。
525 MPaでの横隔膜までの極限強度、20 GPaのヤング率、600℃までの熱安定性、セパレータ20°の接触角、セパレータ45°未満Celgard2400接触角、イオン伝導度は2.3×10でした-4S・cm -1市販のセルガード(Celgard)2400ダイアフラムより0.1℃サイクルの方が優れている。
製造プロセスはより困難フィブリルPBO、PBO繊維の優れたいくつかの企業の世界的な生産、およびモノマーが必要と酸処理PBO繊維を製造する方法で使用されているため、リチウム電池用セパレータは、フィールドに適用されるため困難です。
HPIと漢陽大学YoungMooLeeチーム(2016)膜は、高耐熱性、高強度自体PBOを有する材料を含むことを除いて熱転位方法により調製(ヒドロキシポリイミド)TR-PBOナノナノファイバー複合膜粒子であります利点は、より集中細孔径分布、小さい孔径、及び酸とアルカリの条件下で調製される必要はないものです。