Als Schlüsselmaterial für Lithiumbatterien dient der Batterieseparator als elektronische Barriere, die den direkten Kontakt zwischen positiver und negativer Elektrode verhindert und Lithiumionen frei im Elektrolyten durchlässt, gleichzeitig spielt der Separator eine entscheidende Rolle für den sicheren Betrieb der Batterie. .
Chinas Lithium-Batterie-Separator-Industrie ist in der Phase der rasanten Entwicklung, nasses Diaphragma hat sich allmählich zum Mainstream-technische Route, aber zur gleichen Zeit das technische Niveau der inländischen Membran und der internationalen First-Line-Unternehmen Technologieebene ist immer noch eine große Lücke.
Auf dem Gebiet der Technologie-Entwicklung, die traditionelle Polyolefin-Membran kann die aktuelle Nachfrage von Lithium-Batterien nicht erfüllen, hohe Porosität, hohe thermische Beständigkeit, hohen Schmelzpunkt, hohe Festigkeit, gute Benetzbarkeit des Elektrolyts ist die zukünftige Entwicklungsrichtung von Lithium-Ionen-Batterien.
Als Schlüsselmaterial für Lithiumbatterien spielt der Separator eine elektronische Isolation, verhindert den direkten Kontakt zwischen der positiven und der negativen Elektrode und ermöglicht den freien Durchgang von Lithiumionen im Elektrolyten, gleichzeitig spielt der Separator eine entscheidende Rolle für den sicheren Betrieb der Batterie.
In besonderen Fällen, wie Unfällen, Punktionen, Missbrauch der Batterie usw., kann eine teilweise Beschädigung des Diaphragmas auftreten, was zu einem direkten Kontakt zwischen der positiven und der negativen Elektrode führt und eine heftige Batteriereaktion verursacht, wodurch die Batterie explodiert.
Um die Sicherheit der Lithium-Ionen-Batterie zu verbessern und einen sicheren und stabilen Betrieb der Batterie zu gewährleisten, muss die Membran folgende Bedingungen erfüllen:
1. Chemische Stabilität: Reagiert nicht mit Elektrolyten, Elektrodenmaterialien
2. Benetzung: Es ist leicht mit Elektrolyt zu infiltrieren und dehnt sich nicht, schrumpft nicht
3. Thermische Stabilität: widerstehen hoher Temperatur, mit hoher Sicherungsisolierung
4. mechanische Stärke: gute Zugfestigkeit, um die Stärke und die Breite des automatischen Wickelns sicherzustellen
5. Porosität: Höhere Porosität, um die Bedürfnisse der Ionenleitung zu erfüllen
Derzeit sind im Handel erhältliche Lithiumbatterieseparatoren hauptsächlich mikroporöse Polyolefinseparatoren auf der Basis von Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Diese Separatoren weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf und sind in Bezug auf niedrige Kosten hervorragend. Chemische Stabilität und elektrochemische Stabilität sind in Lithiumbatterieseparatoren weit verbreitet.
Aufgrund der lyophoben Oberfläche und der niedrigen Oberflächenenergie des Polyolefinmaterials selbst ist jedoch die Permeabilität des Separators für den Elektrolyten gering, was sich auf die Zykluslebensdauer der Batterie auswirkt.
Da die Wärmeverformungstemperatur von PE und PP relativ niedrig ist (PE hat eine Wärmeverformungstemperatur von 80 bis 85 ° C und PP von 100 ° C), kann der Separator eine starke Wärmeschrumpfung erfahren, wenn die Temperatur zu hoch ist. Daher sind solche Separatoren nicht für Hochtemperaturumgebungen geeignet. Unter der Verwendung kann die traditionelle Polyolefinmembran nicht die Anforderungen der heutigen 3C-Produkte und Leistungsbatterien erfüllen.
Als Reaktion auf die Entwicklungsbedürfnisse der Lithium-Ionen-Batterietechnologie haben Forscher verschiedene neue Lithium-Ionen-Batterie-Materialien entwickelt, die auf traditionellen Polyolefin-Separatoren basieren.
Die Vliesmembran ist nach einem Vliesverfahren orientiert oder ungeordnet angeordnet, um eine Vliesstruktur zu bilden, und wird dann chemisch oder physikalisch verfestigt, um einen Film zu bilden, der eine gute Gasdurchlässigkeit und Flüssigkeitsabsorptionsrate aufweist.
Natürliche Materialien und synthetische Materialien wurden in weitem Umfang bei der Herstellung von Vliesstoffen verwendet.Natürliche Materialien umfassen hauptsächlich Cellulose und ihre Derivate.Synthetische Materialien umfassen Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Poly Vinylidenhexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyamid (PA), Polyimid (PI), Aramid (Meta-Aramid, PMIA; Para-Aramid PPTA) usw.
Polyethylenterephthalat
Polyethylenterephthalat (PET) stellt ein Material mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, thermodynamischen Eigenschaften und elektrischen Isolationseigenschaften dar. Das repräsentativste Produkt von PET-Separatoren ist der von Degussa entwickelte PET-Separator. Partikelbeschichtete Verbundfolie, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit bei einer geschlossenen Zellentemperatur von bis zu 220 ° C aufweist.
PET-Separator vor dem Lade- und Entladezyklus (a) nach (b) SEM-Aufnahme
Xiangtan Universität Xiaoqi Zhen et al. (2012), hergestellt durch Nanofaser PET Membran Elektrospinnen, einen dreidimensionalen Nanofaser porösen Membran mit einer Netzwerkstruktur, wie (b) in Fig durchschnittlichem Faserdurchmesser von 300 nm und einer glatten Oberfläche schaffen zu müssen.
Elektrospinne PET ist viel höher als der Schmelzpunkt des PE-Folie Separators von 255 deg.] C, eine maximale Zugfestigkeit 12Mpa, eine Porosität von 89%, die Absorptionsrate von 500%, viel höher als der Celgard-Membran auf dem Markt, die Ionenleitfähigkeit erreicht 2 .27 × 10-3Scm -1und die Zyklusleistung ist auch besser als die Celgard-Membran Die poröse PET-Membranfaserstruktur bleibt nach 50 Zyklen der Batterie stabil, wie in (a) gezeigt.
Polyimid
Polyimide (PI) ist auch eine gute Gesamtleistung Polymeren, eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist, eine hohe Porosität und eine gute Hochtemperaturleistung, den Langzeiteinsatz bei -200 ~ 300 ℃.
Miao et al. (2013), die eine elektrostatische Spinnverfahren zur Herstellung eines Nanofaser-PI-Membran verwendet wird, die Zersetzungstemperatur des Separators 500 ℃, Celgard-Separator 200 höher ist als bei herkömmlichen DEG.] C, wie unten gezeigt, nicht auftritt, Alterung und Wärmeschrumpfung bei 150 °.] C Hochtemperaturbedingungen.
Zweitens, da das PI stark polare, gute Benetzbarkeit für die Elektrolyten, ein Separator erzeugte eine ausgezeichnete Flüssigkeitsabsorptionsrate. Elektroverspinnen PI Membran im Vergleich zu dem Separator Celgard erzeugte hohe und niedrige Impedanz aufweisen, Rate Leistung, 0. 2C Ladung und Entladung nach 100 Runden, ist die Kapazität Beibehaltungsrate immer noch 100%.
(A) Celgard, PI40μm, vor (a, b, c) Verarbeiten des Separators 150 ℃ nach 100 um (d, e, f) Wärmeschrumpfung, (b) Verhältnistest
Meta-Aramid
PMIA ist ein aromatisches Polyamid mit einer Verzweigung vom Metabenzamid-Typ auf seinem Skelett und einer Wärmebeständigkeit von bis zu 400 ° C. Aufgrund seiner hohen Flammwidrigkeit kann der Separator, der dieses Material verwendet, die Sicherheit der Batterie verbessern.
Aufgrund der relativ hohen Polarität der Carbonylgruppe weist der Separator außerdem eine höhere Benetzbarkeit im Elektrolyten auf, wodurch die elektrochemischen Eigenschaften des Separators verbessert werden.
Im allgemeinen wird der Separator durch das Verfahren von PMIA hergestellt Vliesstoff, wie beispielsweise ein elektrostatischen Spinnverfahren, sondern auch wegen der nicht gewebten Separator eigenen Probleme, wie beispielsweise die größeren Porengröße wird auf Selbstentladung führen und damit die Sicherheit und die Leistung der elektrochemischen Zelle beeinflussen, in die Anwendung von nichtgewebten Separator zu einem gewissen Grad begrenzt, umfasst das Phaseninversionsverfahren seit seiner Vielseitigkeit und Steuerbarkeit, es kommerzielle Aussichten.
PMIA Membranporengrößenverteilung und die Querschnitts-SEM-Bild in Fig.
Zhejiang University Zhu Schatz-Team (2016) durch ein Phaseninversionsverfahren für eine schwammartige Separator PMIA Herstellung, wie gezeigt zentrale Porengrßenverteilung, 90% des Porendurchmessers in Mikrometern und eine Zugfestigkeit von höher erreicht 10. 3Mpa.
PMIA Methode des Phaseninversionsmembran hergestellt bei Temperaturen ausgezeichnete thermische Stabilität bis zu 400 °.] C ist noch kein signifikanter Qualitätsverlust, kein Schrumpfungs Separator für 1 h bei 160 ℃.
Auch aufgrund der stark polaren funktionellen Gruppen, so dass der Kontaktwinkel der Membran PMIA klein, nur 11. 3 ° und der Schwammstruktur, so dass eine schnelle Pipettieren, verbesserte Benetzbarkeit des Separators, so dass die Aktivierungszeit der Batterie reduziert wird, die stabile lange zirkulierende Sexuelle Verbesserung.
Ferner, da die porösen Struktur der inneren Membran PMIA Schwammstruktur in Kommunikation miteinander, wobei die Lithiumionen ungehindert übertragen, wodurch so hoch wie Verfahren 1 51mS˙cm eine Phasenumkehr der Membran lonenleitfähigkeit Herstellung-1.
Polyparaphenylenbenzobisazol
New Polymer PBO (Polyparaphenylenbenzobisoxazol) ist, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmestabilität, Flammwidrigkeit organische Fasern, die Matrixpolymer ein linearen Kettenaufbau nach der in 650 ℃ es wird nicht zerlegt, mit hohen Festigkeit und hohem Modul, und ist ein ideales Wärmestoßfest Fasermaterial.
PBO Faseroberfläche aufgrund des extrem glatten, physikochemischen äußerst inert und daher schwierige Fasermorphologie zu verändern. PBO-Faser nur in 100% iger konzentrierter Schwefelsäure gelöst, Methansulfonsäure, Fluorsulfonsäure und dergleichen, nach dem Säureätzen PBO Faser wird auf Fibrillen aus dem Stamm, der Sub-Leiter bildet, die Morphologie, die spezifische Oberfläche und zur Verbesserung der Grenzflächenbindungsfestigkeit abgeschält.
(A) PBO Fibrillen, (b) PBO Nanofasermembranstrukturen
Nach der Bildung der Nanofaser Xiaoming Hao et al. (2016), wurde mit einem Mischsäure PBO Fibrillen Methansulfonsäure und Trifluoressigsäure gelöst, gefolgt von der Phaseninversion PBO nanoporöse Membran hergestellt, wobei die Fasermorphologie wie Fig.
Endfestigkeit der Membran von bis zu 525 MPa, einen Young'schen Modul von 20 GPa, thermische Stabilität bis zu 600 ℃, der Kontaktwinkel des Separators 20 °, weniger als 45 ° Celgard2400 Kontaktwinkel des Separators, die Ionenleitfähigkeit war 2. 3 × 10-4S · cm -1, Performance unter 0. 1C Zyklusbedingungen besser als der kommerzielle Celgard2400 Membran.
Da der Herstellungsprozess schwieriger Fibrillen PBO, weltweite Produktion von PBO-Faser ausgezeichnete wenige Unternehmen, und die Monomere in einer Weise eingesetzt werden, um die erforderliche Säurebehandlung PBO Faser herzustellen, ist schwierig, da die Lithium-Batterie-Separator in dem Feld angelegt.
Hanyang Universität YoungMooLee-Team (2016) mit dem HPI (hydroxy Polyimid) TR-PBO Nano Nanofaser-Verbundmembran Teilchen durch thermische Umlagerung Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Membran ein Material enthält, eine hohe Festigkeit selbst PBO, hohe Wärmebeständigkeit zu den Vorteilen, zentralisierter Porengrßenverteilung, kleinere Porengrößen, und nicht unter Bedingungen von Säure und Alkali, hergestellt werden.
