Matériau clé des batteries au lithium, le séparateur de batteries agit comme une barrière électronique empêchant le contact direct entre les électrodes positives et négatives, permettant aux ions lithium de circuler librement dans l'électrolyte, tout en jouant un rôle essentiel dans le fonctionnement sûr de la batterie. .
L'industrie chinoise des séparateurs de batteries au lithium est au stade du développement rapide, le diaphragme humide est progressivement devenu la voie technique dominante, mais en même temps, le niveau technique global du diaphragme domestique et le niveau technologique international des entreprises de première ligne restent un grand écart.
Dans le domaine du développement technologique, le diaphragme polyoléfine traditionnel ne peut pas répondre à la demande actuelle de batteries au lithium, haute porosité, haute résistance thermique, point de fusion élevé, haute résistance, bonne mouillabilité à l'électrolyte.
Lithium en tant que matériau de clé, un séparateur, qui joue le rôle d'un isolement électronique, pour empêcher un contact direct avec positif et négatif, pour permettre le libre passage des ions lithium dans l'électrolyte, tandis que la sécurité de fonctionnement du séparateur pour la protection de la batterie joue également un rôle crucial.
Dans des cas particuliers, comme un accident, la perforation, et d'autres abus de la batterie, le séparateur est localement endommagé causée par le contact direct avec les électrodes positives et négatives se produit, ce qui provoque la réaction cellulaire sévère entraînant une explosion d'incendie de la batterie.
Par conséquent, pour améliorer la sécurité de la batterie lithium-ion et assurer le bon fonctionnement de la batterie, le diaphragme doit satisfaire aux conditions suivantes:
1. Stabilité chimique: Ne réagit pas avec les électrolytes, les matériaux d'électrode
2. Mouillage: Il est facile d'infiltrer l'électrolyte et ne s'étire pas, ne rétrécit pas
3. Stabilité thermique: résister à la température élevée, avec l'isolation élevée de fusible
4. résistance mécanique: bonne résistance à la traction pour assurer la force et la largeur de l'enroulement automatique
5. Porosité: porosité supérieure pour répondre aux besoins de conduction ionique
Actuellement, les séparateurs de batteries au lithium disponibles dans le commerce sont principalement des séparateurs de polyoléfines microporeuses à base de polyéthylène (PE) et de polypropylène (PP), présentant d'excellentes propriétés mécaniques et d'excellents coûts. La stabilité chimique et la stabilité électrochimique sont largement utilisées dans les séparateurs de batteries au lithium.
Cependant, en raison de la surface lyophobe et de la faible énergie de surface du matériau en polyoléfine lui-même, la perméabilité du séparateur à l'électrolyte est faible, ce qui affecte la durée de vie de la batterie.
En outre, puisque la température de déformation à chaud est relativement faible PE et PP (température de déformation thermique PE de 80 ~ 85 ℃, PP 100 deg.] C), le retrait thermique du séparateur se produit lorsque la température sévère est trop élevée, et par conséquent ne convient pas à ce type de membrane dans un environnement à haute température en utilisation, la membrane de polyoléfine traditionnelle ne peut pas répondre aux exigences actuelles des produits 3C et la batterie de puissance.
La demande pour le développement de la technologie des batteries lithium-ion, les chercheurs basés sur la membrane de polyoléfine traditionnelle sur le développement de nouveaux types de matériaux séparateurs de batteries au lithium.
La membrane à fibres non tissée par un procédé de non-tissé dirigée ou arrangement aléatoire pour former une structure de nappe et ensuite être renforcée par un procédé de dépôt chimique ou physique, il a une bonne perméabilité à l'air et de l'absorption de liquide.
Les matériaux naturels et les matériaux synthétiques ont été largement utilisés dans la préparation des tissus non tissés, notamment la cellulose et ses dérivés, notamment le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le poly Vinylidène-hexafluoropropylène (PVDF-HFP), polyamide (PA), polyimide (PI), aramide (méta-aramide, PMIA; para-aramide PPTA), etc.
Polyéthylène téréphtalate
Le polyéthylène téréphtalate (PET) est un matériau présentant d'excellentes propriétés mécaniques, propriétés thermodynamiques et propriétés d'isolation électrique.Le produit le plus représentatif des séparateurs PET est basé sur le séparateur PET développé par Degussa, Allemagne. Film composite revêtu de particules, qui présente une excellente résistance à la chaleur, avec une température à cellules fermées allant jusqu'à 220 ° C.
Séparateur PET avant cycle de charge et de décharge (a) après (b) image MEB
Xiangtan Université Xiaoqi Zhen et al. (2012) préparée par électrofilage membrane nanofibres de PET, pour créer une membrane poreuse de nanofibres en trois dimensions ayant une structure de réseau, tel que (b) un diamètre moyen de fibre figure de 300 nm, et une surface lisse.
Électrofilage PET est beaucoup plus élevé que le point de fusion du séparateur de film de PE, de 255 deg.] C, une résistance à la traction maximale 12Mpa, une porosité de 89%, le taux d'absorption de 500%, nettement supérieur à la membrane Celgard sur le marché, la conductivité ionique atteint 2 .27 × 10-3Scm -1Et le cycle de la membrane Celgard excellente performance, le cycle de la batterie après l'anneau de séparation PET 50 reste la structure fibreuse poreuse stable, tel que (a) sur la Fig.
Polyimide
Polyimide (PI) est également l'un des bons polymères de performance globale, ayant une excellente stabilité thermique, une porosité élevée et une bonne performance à haute température, utilisation à long terme à -200 ~ 300 ℃.
Miao et al. (2013) en utilisant un procédé de filage électrostatique pour la production d'une membrane de PI de nanofibres, la température de dégradation du séparateur 500 ℃, séparateur Celgard 200 est supérieure à deg classique.] C, comme illustré ci-dessous, ne se produit pas de vieillissement et le retrait thermique à 150 °.] C des conditions de température élevée.
Deuxièmement, étant donné que la PI fortement polaire, une bonne mouillabilité pour l'électrolyte, un séparateur a produit présente une excellente vitesse d'absorption de liquide. Membranaire Électrofilage PI par rapport au séparateur Celgard produit ayant une impédance élevée et faible Taux de performance, charge de 0. 2C et décharge après 100 tours, le taux de rétention de capacité est toujours de 100%.
(A) Celgard, PI40μm, avant (a, b, c) traiter le séparateur 150 ℃ après 100 pm (d, e, f) retrait à la chaleur, (b) test de rapport
Méta-aramide
Le PMIA est un polyamide aromatique avec une branche de type métabenzamide sur son squelette et une résistance thermique pouvant atteindre 400 ° C. En raison de son ininflammabilité élevée, le séparateur utilisant ce matériau peut améliorer la sécurité de la batterie.
De plus, en raison de la polarité relativement élevée du groupe carbonyle, le séparateur présente une mouillabilité supérieure dans l'électrolyte, améliorant ainsi les propriétés électrochimiques du séparateur.
En général, le séparateur est fabriqué par le procédé de non-tissé PMIA, tel qu'un procédé de filage électrostatique, mais à cause du séparateur non-tissé propres problèmes, tels que la taille de pores plus grande est la cause de l'auto-décharge, et d'affecter ainsi la sécurité et la performance de la cellule électrochimique, dans limite l'application du séparateur de non-tissé dans une certaine mesure, le procédé d'inversion de phase depuis sa polyvalence et la contrôlabilité, il comprend les perspectives commerciales.
membrane PMIA distribution de taille des pores et de l'image SEM en coupe transversale sur la Fig.
Zhejiang University Team trésor Zhu (2016) par un procédé d'inversion de phase pour produire un séparateur de type éponge PMIA, comme le montre la distribution des tailles de pores centralisée, 90% du diamètre des pores en microns et une résistance à la traction atteint supérieur 10. 3Mpa.
Procédé PMIA de membrane d'inversion de phase produit ayant une excellente stabilité thermique à des températures allant jusqu'à 400 degrés.] C a toujours pas de perte significative de qualité, pas de séparateur de retrait pendant 1 h à 160 ℃.
Egalement en raison des groupes fonctionnels fortement polaires tels que l'angle de contact de la membrane PMIA petite que 11. 3 °, et la structure d'éponge de telle sorte que le pipetage rapide, une meilleure mouillabilité du séparateur, de telle sorte que le temps d'activation de la batterie est réduite, la stabilité à long circulant Amélioration sexuelle
En outre, puisque la structure poreuse de la structure en éponge PMIA de la membrane interne en communication avec l'autre, dans lequel des ions lithium transfert sans obstruction, ce qui produit une inversion de phase de la membrane conductivité ionique plus élevée que la méthode 1. 51mS˙cm-1.
Polyparaphénylène benzobisazole
New PBO polymère (polyparaphénylène benzobisoxazole) est ayant d'excellentes propriétés mécaniques, une stabilité thermique, des fibres organiques de flamme retardateur lequel polymère matrice est une structure à chaîne linéaire, ce qui suit à 650 ℃ Ne se décompose pas, possède une résistance et un module ultra-élevés, est idéal pour les matériaux en fibres résistants à la chaleur et aux chocs.
PBO surface de la fibre en raison de la très lisse, physico-chimiques extrêmement inerte, et par conséquent plus difficile de modifier la morphologie des fibres. Fibre de PBO seulement dissous dans 100% de l'acide sulfurique concentré, l'acide méthanesulfonique, l'acide fluorosulfonique et analogues, après décapage à l'acide des fibres de PBO Les fibrilles sur le dessus seront retirées du tronc pour former un filament, ce qui améliore la surface spécifique et la force de liaison interfaciale.
(a) fibrilles de PBO; (b) structures membranaires en nanofibres de PBO
Après la formation de la nanofibre Hao Xiaoming et al. (2016) a été dissous avec un acide mixte fibrilles PBO l'acide méthanesulfonique et l'acide trifluoroacétique, préparée par inversion de phase membrane nanoporeuse PBO, la morphologie de la fibre comme la Fig.
résistance à la rupture de la membrane jusqu'à 525 MPa, un module de Young de 20 GPa, une stabilité thermique jusqu'à 600 ℃, l'angle de contact du séparateur 20 °, inférieur à 45 ° Celgard2400 angle de contact du séparateur, la conductivité ionique est 2. 3 × 10-4S · cm -1, La performance sous 0. 1C conditions de cyclage mieux que le diaphragme de Celgard2400 commercial.
Étant donné que le processus de fabrication plus fibrilles difficiles PBO, la production mondiale de fibres PBO excellent séjour de quelques entreprises, et les monomères sont utilisés de manière à produire le traitement acide des fibres de PBO nécessaire est difficile parce que le séparateur de batterie au lithium appliquée sur le terrain.
Hanyang University YoungMooLee équipe (2016) avec la HPI est (polyimide hydroxyacide) TR-PBO nano particules de membranes composites nano-fibres préparées par manière réarrangement thermique, à l'exception que la membrane comprend un matériau ayant une résistance élevée lui-même PBO, une résistance élevée à la chaleur aux avantages, la distribution de taille des pores plus centralisée, plus petites tailles de pores, et ne doivent pas être préparés dans des conditions d'acide et d'alcali.
