锂离子电池自从进入市场以来, 以其寿命长, 比容量大, 无记忆效应等优点, 获得了广泛的应用. 锂离子电池低温使用存在容量低, 衰减严重, 循环倍率性能差, 析锂现象明显, 脱嵌锂不平衡等问题. 随着应用领域的不断拓展, 锂离子电池的低温性能低劣愈加明显.
据报道, 在-20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右. 传统锂离子电池工作温度在-20~+55℃之间. 但是在航空航天, 军工, 电动车等领域, 要求电池能在-40℃正常工作. 因此, 改善锂离子电池低温性质具有重大意义.
制约锂离子电池低温性能的因素
1)低温环境下, 电解液的黏度增大, 甚至部分凝固, 导致锂离子电池的导电率下降.
2)低温环境下电解液与负极, 隔膜之间的相容性变差.
3)低温环境下锂离子电池的负极析出锂严重, 并且析出的金属锂与电解液反应, 其产物沉积导致固态电解质界面 (SEI) 厚度增加.
4)低温环境下锂离子电池在活性物质内部扩散系统降低, 电荷转移阻抗 (Rct) 显著增大.
对于影响锂离子电池低温性能决定性因素的探讨
专家一: 电解液对锂离子电池低温性能的影响最大, 且RSEI为锂离子电池在低温环境下的主要阻抗.
专家二: 限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li +扩散阻抗, 而并非SEI膜.
锂离子电池正极材料的低温特性
1.层状结构正极材料的低温特性
层状结构, 既拥有一维锂离子扩散通道所不可比拟的倍率性能, 又拥有三维通道的结构稳定性, 是最早商用的锂离子电池正极材料. 其代表性物质有LiCoO 2, Li(Co 1-xNi x)O2和Li(Ni,Co,Mn)O 2等.
谢晓华等以LiCoO 2/MCMB为研究对象, 测试了其低温充放电特性.
结果显示, 随着温度的降低, 其放电平台由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃); 其电池总容量也由78.98mA·h(0℃)锐减到68.55mA·h(–30℃).
2.尖晶石结构正极材料的低温特性
尖晶石结构LiMn 2O4正极材料, 由于不含Co元素, 故而具有成本低, 无毒性的优势. 然而, Mn价态多变和Mn 3+的Jahn-Teller效应, 导致该组分存在着结构不稳定和可逆性差等问题. 彭正顺等指出, 不同制备方法对LiMn 2O4正极材料的电化学性能影响较大, 以Rct为例: 高温固相法合成的LiMn 2O4的Rct明显高于溶胶凝胶法合成的, 且这一现象在锂离子扩散系数上也有所体现. 究其原因, 主要是由于不同合成方法对产物结晶度和形貌影响较大.
3.磷酸盐体系正极材料的低温特性
LiFePO 4因绝佳的体积稳定性和安全性, 和三元材料一起, 成为目前动力电池正极材料的主体. 谷亦杰等在研究低温下LiFePO 4的充放电行为时发现, 其库伦效率从55℃的100%分别下降到0℃时的96%和–20℃时的64%; 放电电压从55℃时的3.11V递减到–20℃时的2.62V. Xing等利用纳米碳对LiFePO 4进行改性, 发现, 添加纳米碳导电剂后, LiFePO 4的电化学性能对温度的敏感性降低, 低温性能得到改善; 改性后LiFePO 4的放电电压从25℃时的3.40V下降到–25℃时的3.09V, 降低幅度仅为9.12%; 且其在–25℃时电池效率为57.3%, 高于不含纳米碳导电剂的53.4%. 近来, LiMnPO 4引起了人们浓厚的兴趣. 研究发现, LiMnPO 4具有高电位(4.1V), 无污染, 价格低, 比容量大(170mAh/g)等优点. 然而, 由于LiMnPO 4比LiFePO 4更低的离子电导率, 故在实际中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn 0.8Fe 0.2PO 4固溶体.
总结
锂离子电池近来大受好评, 对于电池安全性和循环寿命关注较多, 对于电池温度的研究主要还是集中于高温条件下使用时的容量衰减问题上. 随着应用标准的不断提高, 相应地对锂离子电池的要求也越发严格, 扩大其工作温度范围, 改善其低温性能势在必行.
