锂电安全一直都是行业关心的问题. 由于应用端及政策层面对能量密度的要求不断提升, 三元电池成为主流技术路线的趋势已不可逆转. 但时至今日, 困扰三元电池的安全性仍然没有得到很好的解决, 就连号称BMS做到全球最好的特斯拉, 也是安全事故不断, 2017年仅国内就有两辆ModelS发生严重起火事件, 三元电池的安全性仍然受到大家的质疑.
随着新能源汽车的发展, 高能量密度, 高安全性电池成为市场的必争目标. 有专家认为, 利用固态电解质替代传统电解质是从本质上提升锂电池安全性的必由之路.
全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液, 有望从根本主解决电池安全性问题, 是电动汽车和规模化储能理想的化学电源. 全固态锂离子电池的结构包括正极, 电解质, 负极, 全部由固态材料组成.
与传统电解液锂离子电池相比具有的优势
完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患, 热稳定性更高. 由于液态电解质中含有易燃的有机溶液, 发生短路温度骤升时容易发生燃烧和爆炸, 需要安装抗温升和防短路的安全装置结构. 而固态电解质不可燃, 无腐蚀, 不挥发, 不存在漏液问题, 也克服了锂枝晶现象, 因而全固态电池具有极高安全性.
不必封装液体, 支持串行叠加排列和双极结构, 提高生产效率; 由于固体电解质的固态特性, 可以叠加多个电极;
电化学稳定窗口宽 (可达5V以上) , 可以匹配高电压电极材料; 固体电解质一般是单离子导体, 几乎不存在副反应, 使用寿命更长; 相对较轻, 相比液态电池, 相同容量的电池组, 固态电解质电池相对较轻, 比如特斯拉-松下生产的三元锂电池组质量达到900kg, 而固态电池创业公司SeeoInc生产的相同容量电池组的质量却只有323kg, 接近前者的三分之一.
然而, 固态电池也有缺点. 固态电解质电导率总体偏低导致了其倍率性能整体偏低, 内阻较大, 充电速度慢, 且成本总体偏高, 现在的固态电池如果要和普通锂离子电池在传统市场上竞争, 并没有太大的优势. 因此, 发挥固态电池本身高安全性, 高温稳定性, 可能达到的柔性等其它多功能特性, 与传统锂离子电池在差异化的市场中进行竞争, 可能是固态电池近期内比较有希望的市场突破方向.
聚合物固态电解质 (SPE)
组成: 由聚合物基体 (如聚酯, 聚酶和聚胺等) 和锂盐 (如LiClO 4, LiAsF 4, LiPF 6, LiBF 4等) 构成.
特点: 质量较轻, 黏弹性好, 机械加工性能优良等.
主要类别: 聚环氧乙烷 (PEO) , 聚丙烯腈 (PAN) , 聚偏氟乙烯 (PVDF) , 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) , 聚环氧丙烷 (PPO) , 聚偏氯乙烯 (PVDC) 以及单离子聚合物电解质.
机理: 固态聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区, 而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高, 导致离子电导率较低, 严重影响大电流充放电能力. 研究者通过降低结晶度的方法提高PEO链段的运动能力, 从而提高体系的电导率, 其中最为简单有效的方法是对聚合物基体进行无机粒子杂化处理. 目前研究较多的无机填料包括MgO, Al 2O3, SiO 2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石, 蒙脱土等, 这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性, 降低了其结晶度, 聚合物, 锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道, 提高电导率和离子迁移数. 无机填料还可以起到吸附复合电解质中的痕量杂质 (如水分) , 提高力学性能的作用.
从整体来看, 固态电池现在的制备技术成熟度还有待加强, 能形成规模产能的企业有限, 技术规模化扩产需要克服的困难还有很多, 仍处于推广发展期. 但可以预期的是, 随着研发和工业技术的不断发展, 全固态电池中的科学和工艺上的问题会逐渐得到缓解, 在未来几年, 固态电池产品的市场会迎来蓬勃发展的机遇.
