Una batería de iones de litio a día de hoy, en la duración de la acción y la mejora optimizar constantemente la estructura del material del electrodo negativo de la batería positivo, la energía específica de la batería tiene actual aumento muy grande en un alto contenido de níquel ternario electrodo positivo / silicio electrodo negativo bendición de carbono menor que la energía de la batería de iones de litio ha alcanzado alrededor 300Wh / kg, la realización inicial del objetivo 2020. Sin embargo 300Wh / kg de energía específica es casi el límite de los sistemas existentes, podemos continuar para mejorar la energía específica del sistema de material de sustitución , desde el desarrollo tecnológico actual, el electrodo positivo es más probable elección es material de litio-rico, un electrodo negativo material rico aspectos principalmente de metal Li. capacidad específica de litio hasta 250mAh / g o más, mucho mayor que el material ternario puede ser lograr / kg de energía 400WH que el objetivo, pero el material de litio-rico bajo caída de tensión constante durante plataforma disminución ciclismo, que no sólo resultará en una energía más baja que las baterías, pero también afectan a la operación normal del sistema de gestión de la batería BMS.
En estudios anteriores generalmente se cree plataforma voltaje de litio ricos en declive material hacia abajo, principalmente debido a la transición desde el material a la estructura en capas de la estructura de espinela, pero recientemente Brookhaven Nacional Laboratory Enyuan Hu (primer autor) y Xiqian Yu (Corresponding author) y otros encontraron a través de técnicas avanzadas de detección que el estado de valencia de los elementos de metal de transición en materiales ricos en litio en circulación continúa disminuyendo, como el elemento Co de la Co. original. 3+/4+Cambiar a Co 2+/3+, El elemento Mn también se convierte en Mn 3+/ Mn 4+Estos convertirse directamente en el continuo descenso hacia abajo plataforma rica tensión materiales de litio, mientras que la pérdida O durante el ciclo puede causar defectos estructurales, y un agujero muy grande se forma en el interior de las partículas de material de litio-rico, que reducirá aún más la tensión del material de litio-rico Plataforma. El autor cree que el revestimiento y la modificación de la superficie rica en litio pueden reducir efectivamente la liberación de O, lo que inhibe la caída de voltaje durante la circulación de materiales ricos en litio.
En la prueba, Enyuan Hu usó un material Li, rico en litio. 1.2Ni 0.15Co 0.1Mn 0.55O2Como el objeto de investigación, el material de bucle y las curvas de carga-descarga curva dQ / dV como se muestra en la figura después de diferentes períodos, a partir del dibujo se puede ver claramente al aumentar el número de ciclos, el voltaje de meseta de litio materiales ricos exhiben una disminución significativa tendencia a la baja.
Con el fin de analizar el mecanismo de materiales ricos de litio en el ciclo de la caída de disminución de tensión, Enyuan Hu analizó material de litio-rico monovalente en los primeros, 25, 46, 83 ciclos, material de Ni, Co, Mn y O por las herramientas de XAS cambio de estado (como se muestra a continuación), se puede ver en la figura valencia de Ni, Co, Mn tres tipos de elementos de metales de transición aumenta a medida que el número de ciclos presenta clara tendencia a la baja. cambiar átomos de O se produce principalmente en regiones de borde delantero, se puede observar a partir de la figura con el número de ciclos aumenta, el borde delantero de la intensidad máxima de átomos de O exhiben tendencias decrecientes significativas, lo que indica que el enlace entre la fase de elemento de precursor de metal de transición se puede reducir con el elemento O .
análisis XAS de los datos semi-cuantitativos descritos anteriormente, EnyuanHu obtiene 1, 2, 25, la contribución de diferentes elementos del material rico a la capacidad global del material de litio (como se muestra en la Fig. A) 46 y 83 ciclos, en la figura de la primera vez que ve el ciclo Ni O y el suministro de la mayor capacidad alcanzado 128mAh / g y 94mAh / g. Sin embargo, con la capacidad de circular, los elementos de Ni y S proporcionados por la rápida disminución de los 83 ciclos, los elementos de S proporcionan la capacidad es de sólo 50mAh / g, elemento Ni proporciona una capacidad cayó a 66mAh / g. sin embargo, la contribución de los elementos Mn y Co pero con el aumento del número de ciclos se incrementa la capacidad, por ejemplo Mn primera descarga, la capacidad ofrecida por Co eran 14mAh / g y 26mAh / g, pero como el tiempo para 83 ciclos, ambas capacidades se incrementan 66mAh / g y 53mAh / g.
Es obvio a partir del análisis anterior, el material de litio-rico en circulación elementos Mn y Co para compensar el aumento de la capacidad y la pérdida de capacidad de los elementos Ni de O, de modo que la capacidad global del material de litio-rico no es mucho cambio, pero los componentes de estas capacidades ha experimentado enormes cambios, y la reacción de oxidación-reducción de Ni de Mn de dirección O, reacción redox Co cambiar significativamente las características de tensión del material de litio-rico. esto puede explicarse desde el nivel de Fermi del dibujo, en el comienzo En ese momento, el nivel de Fermi de materiales ricos en litio es solo un poco más alto que el Ni 2+/ Ni 3+, La diferencia de potencial entre el litio metálico rico Li material y es relativamente alta, pero con el progreso del ciclo, la superficie de la reducción de litio-rico material de O y la precipitación se produce, causando así la valencia del elemento de metal de transición se reduce, y la capa de elemento de Ni superficie se reduce primero, formado en la capa superficial del material no es roca actividad estructura sal, resultando en la reducción elemento Ni proporciona capacidad. Mn y Co y también el principio de que ambos elementos se producen con Mn 3+/ Mn 4+ Y Co 2+/ Co 3+Por lo tanto, el nivel de Fermi se incrementa significativamente, lo que resulta en una disminución en el voltaje de circuito abierto.
Mencionamos por encima de la superficie del material de la batería de iones de litio de litio-rico es muy inestable en el bucle con el fin de analizar la superficie de litio-rico ciclo de material de cambio estructural, Enyuan Hu y el uso de la absorción de rayos X blandos analiza, de O K-borde en la figura. se puede observar, la intensidad del pico de la parte frontal con la disminución continua en el número de ciclos aumenta, la causa de este fenómeno puede tener dos, una estructura de capa superficial del material de litio-rico de la desintegración de la estructura de sal de roca en capas como la primera Las dos razones son que la interfaz del electrodo de material rico en litio forma una capa que contiene Li debido a la descomposición del electrolito. 2CO 3, Li 2O, LiOH, RCO 2Li y R (OCO 2Li)2La capa inerte, el análisis C K-edge también encontró Li en la capa superficial del electrodo de material rico en litio 2CO 3El contenido se incrementa significativamente en el ciclo, que también es compatible con el análisis anterior.
Por formación de imágenes ADF-STEM Enyuan Hu encontrado después de 15 ciclos, no ha habido un número considerable de los poros grandes en el interior de las partículas de material de litio-rico, y estos poros grandes en el material fresco no está presente, de acuerdo con estimaciones ocupados por macroporos alcanzó 1.5 a 5.2% en volumen, lo que significa que el período rico en el material de litio 15 se puede perder hasta el 9% de las razones O. para confirmar adicionalmente los macroporos anteriores formadas utilizando STEM-EELS de partículas de material de litio-rico para ser observación, la observación se puede encontrar en las paredes celulares de los poros abiertos a la superficie de partícula de una gruesa capa de una estructura de espinela sal / rock, lo que sugiere que la pérdida de O y aberturas formadas en el proceso cíclico están estrechamente relacionados.
Enyuan Hu trabajo mostró que la razón principal para el ciclo de la tensión de caída de disminución de litio material rico estructura en capas no se convierte en estructura de espinela y la sal de roca, pero la reducción sostenida de la valencia del metal de transición del ciclo. Como el número de ciclos el aumento de materiales ricos litio seguirá perdiendo O, resultando en superficie del elemento de Ni se reduce primero para formar una estructura de sal de roca, pérdida de actividad, acompañado por la valencia de reacción de Mn y el estado Co siguió disminuyendo, lo que resulta en un material de litio-rico disminución continua tensiones de plataforma. En respuesta a este fenómeno, el autor cree que el tratamiento de pérdida de superficie y modificación de superficie puede reducir la pérdida de O durante el ciclo e inhibir la degradación de la plataforma de voltaje del material rico en litio.
