Литиево-ионная батарея развилась до настоящего времени. При непрерывном повышении положительных и отрицательных материалов и непрерывной оптимизации структуры батареи удельная энергия батареи значительно улучшилась. В настоящее время высокоэнергетический тройной положительный электрод / углерод-углеродный отрицательный электрод благословлен. Под литиево-ионным аккумулятором удельная энергия достигла 300 Вт / кг, а цель 2020 года была достигнута. Однако удельная энергия 300 Вт / кг практически ограничена существующей системой. Продолжайте увеличивать удельную энергию и заменять новую материальную систему. Из текущего технологического развития наиболее вероятным выбором для положительного электрода является литий-богатый материал, а отрицательный электрод - в основном металл Li. Удельная емкость богатого литием материала может достигать более 250 мАч / г, что намного выше, чем текущий тройной материал. Достижение цели удельной энергией 400 Вт / кг, однако, богатый литием материал сталкивается с распадом платформы на постоянном напряжении во время цикла, что не только уменьшает удельную энергию батареи, но также влияет на нормальную работу системы BMS управления батареей.
В ранних исследованиях обычно считалось, что деградация на платформе напряжений на литиевых материалах в основном объясняется переходом материалов из слоистой структуры в структуру шпинели, но недавно Эньюань Ху (первый автор) и Xiqian Yu из Брукхейвенской национальной лаборатории (Корреспондент) и др., Обнаруженные с помощью передовых методов обнаружения, что валентное состояние элементов переходного металла в богатых литием материалах в циркуляции продолжает уменьшаться, например, элемент Co из оригинальной Co 3+/4+Изменить на Co 2+/3+, Элемент Mn также преобразуется в Mn 3+/ Mn 4+Эти изменения непосредственно приводят к непрерывному распаду обогащенной литием материальной платформы, в то время как потеря O во время цикла вызывает структурные дефекты и образует очень большие поры внутри частиц, богатых литием, что еще больше снижает напряжение богатого литием материала. Платформа. Автор полагает, что поверхностное покрытие и модификация, богатые литием, могут эффективно снижать выпуск O, тем самым препятствуя распаду напряжения во время циркуляции литий-богатых материалов.
В тесте Enuuan Hu использовал типичный литий-богатый материал Li. 1.2Ni 0.15Колорадо 0.1Миннесота 0.55O2В качестве объекта исследования кривая зарядового разряда и кривая dQ / dV материала после различных циклов показаны на рисунке ниже. Из рисунка видно, что по мере увеличения числа циклов платформа напряжения богатого литием материала демонстрирует значительное снижение. Тенденция вниз.
Чтобы проанализировать механизм распада напряжения богатых литием материалов в цикле, Enyuan Hu использовал инструменты XAS для анализа валентности Ni, Co, Mn и O в материале после первого, 25, 46 и 83 циклов материалов, богатых литием. Тенденция состояния (как показано на рисунке ниже), из рисунка видно, что валентные состояния трех элементов переходного металла Ni, Co, Mn показывают существенный тренд вниз с увеличением числа циклов. Изменение атома O в основном происходит в В области передней стороны на следующем рисунке видно, что по мере увеличения числа циклов интенсивность переднего края атома О показывает значительный тренд ослабления, что указывает на то, что связь между элементом переходного металла и элементом О в объемной фазе уменьшается. ,
Благодаря полуколичественному анализу вышеуказанных данных XAS EnyuanHu получил вклад различных элементов в материале, богатом литием, в общую емкость материала в 1, 2, 25, 46 и 83 циклах (как показано на рисунке а ниже). Было замечено, что O и Ni подают основную емкость в первом цикле, достигая 128 мАч / г и 94 мА · ч / г соответственно. Однако по мере того, как цикл прогрессировал, мощность, создаваемая элементами O и Ni, быстро снижалась, и на 83 циклах был установлен элемент O. Емкость составляет всего 50 мАч / г, а мощность, создаваемая элементом Ni, также уменьшается до 66 мАч / г. Однако мощность, создаваемая элементами Mn и Co, увеличивается с увеличением количества циклов, таких как мощность, обеспечиваемая Mn при первом разряде. 14mAh / g и 26mAh / g соответственно, но с циклом до 83 раз, емкость двух увеличилась до 66 мАч / г и 53 мАч / г.
Из приведенного выше анализа легко видеть, что повышенная емкость элементов Mn и Co в богатом литием материале компенсирует потерю элементов Ni и O, так что общая емкость богатого литием материала не сильно меняется, но компоненты этих мощностей Однако из-за окислительно-восстановительной реакции O и Ni до Mn окислительно-восстановительная реакция Co может значительно изменить характеристики напряжения богатых литием материалов, что также можно объяснить с помощью карты уровня Ферми. В то время уровень Ферми материалов, богатых литием, лишь немного выше, чем Ni 2+/ Ni 3+Поэтому разность потенциалов между материалом, богатым литием, и металлом Li является относительно высокой, но по мере продвижения цикла поверхность O богатого литием материала претерпевает уменьшение и осаждение, что приводит к уменьшению валентного состояния элемента переходного металла и элемента Ni в поверхностном слое. Сначала будет уменьшаться, образуя слой неактивной структуры каменной соли на поверхности материала, что приведет к уменьшению емкости, создаваемой Ni. Принцип Mn и Co также вызывает Mn раздельно. 3+/ Mn 4+ И Co 2+/ Co 3+Таким образом, уровень Ферми значительно увеличивается, что приводит к уменьшению напряжения разомкнутой цепи.
Выше мы упоминали, что поверхность богатой литием батареи в батарее, богатой литием, очень нестабильна. Чтобы проанализировать структурные изменения поверхности богатого литием материала в течение цикла, Enyuan Hu проанализировал поглощение мягкого рентгеновского излучения по диаграмме O K-edge. Видно, что интенсивность фронтального пика края непрерывно уменьшается с увеличением числа циклов, и для этого явления могут быть две причины: во-первых, структура поверхностного слоя богатого литием материала распадается от структуры слоя к структуре каменной соли. Две причины заключаются в том, что интерфейс, обогащенный литиевым материалом, образует слой, содержащий Li из-за разложения электролита. 2Колорадо 3, Ли 2O, LiOH, RCO 2Li и R (OCO 2Li)2Инертный слой, C-краевой анализ также нашел Li в поверхностном слое богатого литием материала электрода 2Колорадо 3Содержание в цикле значительно увеличивается, что также подтверждает предыдущий анализ.
Через технологию визуализации ADF-STEM Enyuan Hu после 15 циклов значительное количество крупных пор появилось в богатых литием материальных частицах, и эти большие поры не существовали в свежем материале, согласно расчетам этих больших пор. Объем достигает 1,5-5,2%, что означает, что богатый литием материал может потерять до 9% О в 15 циклах. Чтобы дополнительно подтвердить вышеупомянутое макропористую формацию, авторы использовали STEM-EELS для обработки частиц, богатых литием. Было обнаружено, что на поверхностях пор открытых поры на поверхности частиц наблюдается толстый слой структуры шпинели / каменной соли, что указывает на то, что образование этих пор тесно связано с потерей O в течение цикла.
Работа Эньюана Ху показывает, что основной причиной распада напряжения богатых литием материалов во время цикла является не переход слоистой структуры в каменную соль и структуру шпинели, а непрерывное уменьшение валентного состояния переходного металла в течение цикла. Все больше материал, богатый литием, будет продолжать терять О, в результате чего поверхностный элемент Ni сначала восстанавливается, образуя структуру каменной соли, теряя активность, а валентность Mn и Co непрерывно уменьшается, что приводит к непрерывному уменьшению напряжения платформы из богатых литием материалов. В ответ на это явление автор полагает, что обработка поверхностных потерь и обработки поверхности может уменьшить потерю O во время цикла и препятствовать деградации платформы на основе литиевого материала.
