アクションおよびアップグレードの期間における今日のリチウムイオン電池は、常に正次電池負極材の構造を最適化し、電池の比エネルギーは、高ニッケル三元系正極/負極のシリコンカーボン祝福に非常に大きな増加電流を有します300Wh / kgの特定のエネルギーはほとんど既存のシステムの限界であるしかし、リチウムイオン電池のエネルギーは、300Wh / kg〜約ターゲット2020の初期の実現に達しているよりも低い、我々は、交換用の材料系の特定のエネルギーを強化し続けることができます、現在の技術開発から、正極が最も可能性の高い選択肢はリチウムが豊富な材料、250mAh / g以上までの負極主に金属面リー。特定の容量のリチウム豊富な材料です、三元材料よりもはるかに高いことは可能400Wh / kgを目標よりもエネルギーが、唯一の電池よりも低いエネルギーにはなりませんサイクリング衰退プラットフォームの間に一定の電圧降下、下のリチウムが豊富な材料を実現するだけでなく、バッテリ管理システムBMSの正常な動作に影響を与えます。
以前の研究では、一般的にダウン主な理由は、スピネル構造の積層構造に材料からの移行の電圧プラットフォームリチウムが豊富な材料の減少を信じて、最近ブルックヘブン国立研究所Enyuan胡（第一著者）とXiqianゆいます最初の要素のCo coから、例えば、循環価リチウムリッチ材料の遷移金属元素を低減するための高度な検出技術を用いていることを見出した（著者）、 3+/4+Coへの変更 2+/3+、Mn元素もMnに変換される 3+/ Mn 4+これらのサイクル中O損失が構造欠陥を引き起こすことができるが、リチウムリッチ材料電圧プラットフォームダウン継続減少に直接変換され、非常に大きな穴をさらにリチウムリッチ材料の電圧を低減するリチウムに富む物質粒子の内部に形成されていますインターネットは、その変形及びリチウムリッチな表面コーティングには、効果的にリチウム材料の減少リッチ電圧降下サイクルを阻害する、Oの放出を減少させることができます。
試験Enyuanフーは、一般的なリチウムリッチ材料のLiを使用し 1.2Ni 0.15Co 0.1Mn 0.55O2それは明らかにサイクル数の増加とともに見ることができる図から、異なる期間の後に示すように、研究対象、ループ材料と充放電曲線のdQ / DV曲線として、電圧プラトーリチウムリッチな材料は、有意な減少を示しますダウントレンド。
サイクルにおける電圧低下降下をリチウムリッチ材料の機構を分析するために、Enyuanフーは最初、25、46、83サイクルで一価のリチウムリッチな材料を分析し、XASツールによって材料のNi、CoとMnおよびO状態の変化（以下の通り）、サイクル数が明確な減少傾向を示すようにO原子を変更する遷移金属元素が増加する3種類の中で主に発生するニッケル、コバルト、マンガンの図価からわかります前縁領域、それはサイクル数が増加すると、図から分かることができ、O原子のピーク強度の前縁は、遷移金属元素前駆体相との間の結合素子を用いて還元することができることを示し、有意な減少傾向を示し、O 。
上述の半定量的データのXAS分析は、EnyuanHuは、1 2、25を得てから、図46及び83サイクル（図Aに示すように）リチウム材料の全体的な能力に富む材料の異なる要素の寄与最初のサイクルのNi Oを見て、主要な容量を供給する際に128mAh / gであり、94mAh / gに達した。しかし、循環する能力と、83サイクルの急速な減少によって提供NiおよびO元素は、O要素が提供さ容量は、50mAh / gで、Ni元素は、容量は66mAh / gまで滴下提供されているが、要素のMn及びCoしかしの寄与容量が増加するサイクル数の増加、例えばMnが第1の放電、共同で提供される容量を有します彼らは14mAh / gで26mAh / gであったが、83サイクルまでの時間として、両方の容量は66mAh / gで53mAh / gに増加しています。
これは、リチウムリッチな材料の全体的な容量があまり変更されないように、循環MnおよびCoの要素にリチウムリッチな材料は元素OからのNiの大容量及び容量損失を補償するために、上記の分析から明らかであるが、これらの容量の成分大きな変化、及びMnを操縦OからのNiの酸化還元反応を経た、Coの酸化還元反応が有意にリチウムリッチ材料の電圧特性を変更する。これは初めに、図面のフェルミレベルから説明することができます当時、リチウムリッチ材料のフェルミ準位はNi 2+/ Ni 3+、材料と金属リチウムリッチのLiとの間の電位差が比較的高いが、サイクルの進行に伴い、リチウムリッチな材料O削減の面及び沈殿は、このように、遷移金属元素の価数が減少する原因と、発生し、表面層Ni元素第1の材料の表面層上に形成され、塩構造活性をロックされていない低減され、低減Ni元素をもたらすは、両方の要素は、Mnと起こること容量。のMnとCoとも原理を提供します 3+/ Mn 4+ そして、Co 2+/ Co 3+、ようにするためにフェルミ準位を大幅に開回路電圧の低下をもたらす、増加されます。
我々は、図中のO K-edgeから、リチウムリッチなリチウムイオン電池の材料は、構造変化材料サイクルリチウムリッチの表面を分析するためにループに非常に不安定であるの表面上述EnyuanのHuおよび軟X線吸収分析を使用します。見ることができる、サイクル数が増加するの継続的な減少とフロント側のピーク強度は、この現象の原因は、二つの、第一の層状岩塩構造の崩壊からリチウムリッチ材料の表面層構造を有していてもよいです2つのリチウムリッチ材料、電解質・電極界面の分解は、Liを含有する層として形成されているため 2CO 3、Li 2O、LiOH、RCO 2LiおよびR（OCO 2Li）2不活性層、C Kエッジ分析はまた、リチウムが豊富な材料の電極の表層にLiを見出した 2CO 3このサイクルではコンテンツが大幅に増加し、以前の分析もサポートされています。
ADF-STEM撮像Enyuan胡は15サイクル後に発見により、リチウムに富む物質粒子の内部に大きな細孔のかなりの数が存在しており、新鮮な材料でこれらの大きな孔は、マクロ孔によって占有の見積もりによると、存在しませんリチウム材料15でリッチ時間がさらにあるとリチウムに富む材料の粒子のSTEM-EELSを用いて形成された上記マクロ孔を確認する理由の9％O.まで失われる可能性があることを意味し、体積5.2％ - それは1.5に達しました観察は、観察はO及び循環プロセスで形成された開口の損失が密接に関連していることを示唆し、スピネル/岩塩構造の厚い層の粒子表面に開気孔の細胞壁中に見出すことができます。
Enyuan胡作業サイクルの主な理由は、電圧降下の減少リチウムリッチ層状構造材料はスピネル構造及び岩塩が、周期遷移金属原子価の持続的低下に変換されないことを示した。サイクル数としてリチウムリッチな材料の増加は最初の反応のMnの価数とCo状態を伴う岩塩構造、活性の喪失を形成するために低減されるNi元素の面で、その結果、Oを失い続けることプラットフォーム電圧継続減少リチウムリッチな材料が得られ、減少し続けました。この現象に対応して、著者は、表面損失および表面改質処理がサイクル中のO損失を減少させ、リチウムリッチ材料の電圧プラットフォームの劣化を抑制できると考えている。
