锂电池电极是一种颗粒组成的涂层, 电极制备过程中, 均匀的湿浆料涂敷在金属集流体上, 然后通过干燥去除湿涂层中的溶剂. 电极浆料往往需要加入聚合物粘结剂或者分散剂, 以及炭黑等导电剂. 尽管固含量一般大于30%, 但是干燥过程中, 溶剂蒸发时, 涂层总会经历一定的收缩, 固体物质在湿涂层中彼此接近, 最后形成多孔的干燥电极结构.
锂离子电池极片的干燥过程和涂布过程各自独立, 又相互联系; 涂层的性质, 影响到干燥工艺的设计和操作; 涂布速度, 涂层的厚度决定干燥长度; 干燥过程中涂层有流平过程, 影响涂层的均匀性. 因此, 涂布在设计过程中能否准确地运用最佳的涂布, 干燥工艺, 平衡两者的关系, 最终影响到涂布的综合技术性能.
极片干燥方式
(1) 远红外辐射干燥. 用远红外发射元件将热能辐射到干燥物体表面, 使液体蒸发汽化进行干燥. 特点: 其干燥速度主要取决于辐射温度, 温度高, 干燥速度快. 其优点是设备比较简单, 因此都在比较低挡的涂布机中应用. 其缺点是干燥效率低, 干燥不均匀, 容易产生干燥弊病.
(2) 双面送风飘浮干燥. 漂浮干燥是在干燥箔材双面设置特殊设计的风嘴, 送高速喷射的气流, 在空气流动附壁效应的作用下, 垂直作用到干燥箔材上, 在气流的作用下, 干燥片材呈漂浮状态进行干燥.
(3) 常规对流热风干燥. 对流干燥是比较传统的干燥技术. 加热的干燥空气送入烘道, 干燥空气中的热能通过空气的对流传导到被干燥物体, 使液体蒸发汽化进行干燥. 其优点是设备简单, 其缺点是干燥效率低, 在现代干燥设备中逐渐被高效热风冲击干燥所取代.
(4) 循环热风冲击干燥. 利用空气喷射流体力学原理发展起来的高效干燥技术. 干燥空气通过特殊设计的风嘴, 以高速喷射到被干燥物体表面, 在干燥物体表面阻碍干燥静止空气层在冲击作用下被破坏, 从而加快了干燥过程, 使干燥效率大大提高. 循环热风冲击干燥的特点是: 干燥速度和温度有关, 而且和干燥风量有关. 可以通过部分循环干燥空气送风加大风量提高干燥速度, 大大提高干燥空气的热量的利用, 因此循环热风冲击干燥具有高效节能的特点. 另外用增大送风量来提高干燥速度, 可以避免采用高温干燥可能产生的龟裂干燥弊病.
(5) 过热水蒸气干燥. 过热蒸气是将液体加热到使其全部蒸发的饱和蒸气后, 再继续加热而获得的蒸气. 过热蒸汽干燥是干燥介质直接与湿涂层接触, 其热量主要以对流方式传入物料, 干燥析出的溶剂被干燥介质带走的一种新兴的干燥方式. 在干燥过程中, 过热蒸汽作为干燥介经过物料表面, 热量传给湿涂层, 涂层表面的自由溶剂受热汽化, 从而造成物料表面与内部湿分浓度的差异. 在这一差异下, 内部湿分就由液态或气态的形式向表面扩散, 气化的水蒸汽由过热蒸汽气流带走. 其优点是可以利用蒸汽的潜热,热效率高, 可达到节约能源的效果, 过热蒸汽干燥要比热风干燥的传热系数大.
(6) 微波干燥. 微波干燥是利用频率为915-2450MHZ的微波能量使物料发热升温, 从而蒸发水分进行干燥的方法. 微波干燥不同于传统的干燥方式, 其热传导的方向与水分扩散的方向相同. 与传统干燥方法相比, 微波干燥具有干燥速率快, 节能环保, 生产效率高, 清洁生产, 干燥效果优良, 易于实现自动化操作及控制以及可以提高产品质量等优点.
目前有的厂家生产的涂布机用的热风干燥, 也用风嘴送风, 从形式上看和冲击干燥类似, 但是其风嘴的结构设计和风量及风速都起不到冲击效果, 干燥过程仍属对流干燥, 干燥效率不高.
物料中的水分分类
图1 物料的水分分类
物料的总水分, 平衡水分, 自由水分, 结合水分, 非结合水分之间的关系见图1.
平衡水分: 可以通过干燥方法去除的水分. 自由水分: 无法通过干燥去除的水分.
结合水分包括物料细胞壁内的水分, 物料内毛细管中的水分, 及以结晶水的形态存在于固体物料之中的水分等.
非结合水分包括机械地附着于固体表面的水分, 如物料表面的吸附水分, 较大孔隙中的水分等.
干燥的基本原理
干燥: 用加热的方法使水分或其它溶剂汽化, 并将产生的蒸气排除, 藉此来除去固体物料中湿分的操作.
图2 干燥过程示意图
如图2所示, 水分在物料表面气化, 在表面附近存在一层气膜, 在气膜内水蒸气分压等于物料中水分的蒸气压, 水分在气相中的传质驱动力为此气膜蒸气压与气相主体中水蒸气分压之差. 同时, 热空气对物料加热升温, 将热量传递给湿物料, 驱动力是热空气与物料的温度梯度; 对对流干燥, 由于介质的不断流动, 带走气化的水分, 从而形成分压差.
干燥过程得以进行的必要条件: 是被干燥物料中的水分所产生的水蒸气分压大于热空气中水蒸气分压. 若二者相等, 表示蒸发达到平衡, 干燥停止; 若热空气中水蒸气分压大, 物料反而吸水.
物料的干燥过程是属于传热和传质相结合的过程:
(1) 热空气对物料加热升温;
(2) 物料表面液体的蒸发汽化过程;
(3) 内部液体通过孔隙扩散到表面的过程.
干燥的动力学过程
干燥曲线: 干燥过程中物料含水量x与干燥时间t, 物料表面温度T 的关系曲线, 如图3所示.
图3 干燥曲线
干燥速率曲线: 物料干燥速率u与物料含水量X的关系曲线, 如图4.
图4 干燥速率曲线
水分的内部扩散和表面汽化是同时进行的, 但在干燥过程的不同阶段其速率不同, 从而控制干燥速率的机理也不相同. 干燥过程分为预热升温段AB, 恒速干燥段BC和降速干燥段CDE.
(1) 预热升温段AB: 物料被加热升温
(2) 恒速干燥阶段BC: 被干燥物料表面始终保持着湿润水分进行蒸发,蒸汽中的热量被物料吸收, 这些热量全部用来蒸发物料表面的水分,物料表面水分的蒸发速度与物料内部水分的扩散速度几乎相等,此时干燥速率保持稳定,呈现恒速干燥状态.
(3) 第一降速阶段 (CD段) : 物料内部水分扩散速率小于表面水分在湿球温度下的汽化速率, 这时物料表面不能维持全面湿润而形成 '干区' , 导致干燥速率下降.
(4) 第二降速阶段 (DE段) : 水分的汽化面逐渐向物料内部移动, 从而使热, 质传递途径加长, 阻力增大, 造成干燥速率下降.
图5 极片干燥过程示意图
锂电池电极浆料成分均匀分布, 随后, 溶剂蒸发诱导湿涂层厚度减少, 石墨颗粒逐渐彼此接近, 直到形成最密集的堆积态, 涂层收缩终止 (图5c) , 随后进一步的溶剂蒸发迫使气液界面推进到孔结构内部, 最终形成多孔结构干电极涂层 (图5e) . 大孔倾向于优先排空液相, 涂层收缩过程中, 表面细小孔隙内充满液相, 知道涂层收缩停止 (图5c) , 孔隙内填满溶剂. 然后溶剂进一步去除, 涂层中产生第一个较大尺寸的孔洞 (图5d) , 而细小孔洞由于毛细管力作用, 液相更难排空.
