材料和电之间存在密切的关联. 如基于摩擦起电的现象, 通过选择合适的材料和电路设计, 可成功制备将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机. 而将电场作用于材料时, 也可对材料的多方面性质产生影响, 如改变材料的电荷数量和电荷分布. 与此相比, 不那么为人所知的是, 生物细胞也在时刻进行着密集, 精细, 活跃的电活动. 细胞维持新陈代谢所必需的能量的产生, 就是通过电子在呼吸链上的一系列蛋白之间的传递所实现的. 真核生物细胞的呼吸链相关蛋白位于线粒体内, 而微生物如细菌的呼吸链相关蛋白位于细胞膜上. 因此, 微生物对于外界的电扰动更为敏感.
很多植入材料可通过其表面的物理修饰或化学改性, 获得一定的抗菌性能, 从而更适应植入的需求. 这些修饰的作用机理都可落到 '电' 上. 如在钛基材料的表面通过离子注入的方式引入银, 锌等纳米颗粒, 可由于在银, 锌纳米颗粒的周围与钛基底发生微观的电化学反应而使得钛基底获得抗菌性能. 又如通过化学修饰, 在材料表面修饰上带正电荷的高分子, 使得材料表面的电荷发生改变, 也可使原本不具备抗菌能力的材料获得抗菌性能. 再者可以引入电场直接作用在纳米材料表面, 由于纳米材料的小尺寸, 可以在表面形成高压电场, 对细菌造成电穿孔, 也可造成杀菌的效果.
近日, 中国科学院北京纳米能源与系统研究所在实验中发现并确认了一种新的电对材料的作用方式, 可以使材料获得抗菌性能. 该研究结果于5月24日发表在《自然-通讯》 (Nature Communications) 期刊上 (DOI: 10.1038/s41467-018-04317-2) .
这一研究发现起源于纳米能源所李舟课题组和王中林课题组于2017年联合在Nano Energy上发表的一项研究工作, 助理研究员封红青为第一作者. 在那项工作中, 他们将收集水波能的摩擦纳米发电机输出的电压, 电流连接到修饰了氧化锌纳米线和纳米银颗粒的碳布电极上, 并让细菌溶液从碳布电场之间流过. 他们检测了发电机工作提供电压, 电流时, 流经该系统的细菌被杀灭的情况. 在发电机停止工作不再对系统供电之后, 他们又持续检测了一段时间内细菌被杀灭的情况. 他们发现了一个奇特的现象: 发电机停止供电长达20分钟的时间段内, 修饰了氧化锌和纳米银的碳布电极依然对流经它们的细菌具有很强的杀灭作用! 而如果没有发电机之前的供电过程, 同样的修饰了氧化锌和纳米银的碳布电极则没有这样强的杀菌作用. 由于该实验体系的细菌溶液只是一次性地流经电极, 通电过程中可能发生的电化学产物都已随之前的溶液流走, 因此断电后的抗菌性能不是由电化学产物的残留造成的, 而是一种电场对材料的 '残余影响' 造成的. 研究者发现电极材料的电容越大 (氧化锌纳米银双修饰﹥氧化锌单修饰﹥原始碳布) , 则这种断电后的长期抗菌性能越强. 同时, 在断电后处理的细菌胞体内, 检测到了强烈的活性氧信号.
在此基础上, 由封红青指导博士生王国敏开展实验工作, 纳米能源所李舟课题组和香港城市大学朱剑豪课题组密切合作, 对这一现象进行了系统的研究. 在这一研究中, 他们采用了新的抗菌体系和新的电容性电极材料: 从原来的动态流动体系改为静态处理体系, 采用基于二氧化钛纳米管的电容性材料, 用碳修饰来增加材料的电容. 并使用了传统的直流, 交流电源来对电极材料充电并检测断电后电极片的抗菌性能. 与Nano Energy 的发现非常一致, 他们在新的体系中也检测到了断电后电场确实赋予了原本不抗菌的电容材料以新的抗菌性能, 而且抗菌性能力与材料电容呈正相关. 除了用之前的纳米发电机供电之外, 使用常见的直流, 交流电源供电都可以产生这样的效应; 在被处理的细菌胞体内, 同样检测到了活性氧信号. 基于此, 他们确认充电可以赋予原本不抗菌的电容性材料以抗菌性能是一种普适的现象, 他们将这一现象命名为 '充电后的抗菌性' (post-charging anti-bacterial property) . 他们还发现, 充电这一操作对碳掺杂二氧化钛表面的生物相容性没有产生任何不利的影响, 甚至促进了成骨细胞在基底上的粘附和生长.
'充电后的抗菌性' 的发现和确认, 提供了一种赋予医学植入材料以抗菌性能的新方法. 例如: 在传统的物理, 化学等表面修饰方法之外, 人们通过单纯的充电, 就可以使得骨科植入材料的二氧化钛表面获得抗菌性, 从而减少术后感染和并发症的风险. 这种 '充电后的抗菌性' 的新方法还可以避免传统物理, 化学等修饰手段的负作用, 促进成骨细胞在植入物表面的粘附和生长, 非常有利于骨折后的修复治疗. 同时, 对 '充电后抗菌' 这一现象的揭示, 也让人们对电, 材料以及生物之间的相互作用有了新的认识, 有望据此设计更多的电对材料的修饰方案以及开发更多的用途. 该现象深层次的机理还值得进一步探索. 此工作封红青, 王国敏为并列第一作者, 李舟和朱剑豪, 中科院深圳先进技术研究院研究员王怀雨为论文的并列通讯作者.
图1 在用纳米发电机进行电穿孔水体杀菌实验的时候, 发现对ZnO/Ag电极施加电场之后, 断电后的电极依然具有杀灭细菌的能力. 材料的电容大小与断电后杀菌的效果正相关.
图2 '充电后的抗菌性' 的机理解释. 充电后的正电极片与细菌之间发生的剧烈电荷转移, 引发了活性氧爆发 (ROS burst) , 导致细菌死亡, 可能是引发这一现象的原因.
