Долгоживущие люминесцентные материалы с комнатной температурой широко используются в оптоэлектронных устройствах нового поколения, оптической борьбе с контрафакцией, химическом / биозависимом и временном изображении из-за их уникальных процессов люминесценции. Однако в последние десятилетия были разработаны люминесцентные материалы с длительной долговечностью. (Преимущественно органические малые молекулы, комплексы переходных металлов и материалы с длинным послесвечением редкоземельных элементов) имеют недостатки сложных процессов подготовки и очистки, требуют дорогостоящего сырья, потенциальной биологической токсичности или тяжелых условий долговременной генерации и т. Д. Поэтому разработка проста и легко подготовлена. Наиболее рентабельными являются проблемы рентабельности, низкой токсичности и долговечности в обычных условиях окружающей среды.
Нанолюминесцентные материалы на углероде (углеродные точки) представляют собой новый вид люминесцентных материалов, которые были разработаны в последние годы. Благодаря их простым способам подготовки и очистки, устойчивым фотофизическим и химическим свойствам, регулируемым характеристикам излучения и простоте функциональной модификации, растворимости в воде и биосовместимости Хорошие преимущества, такие как хорошо воспринятые исследователями с момента его открытия в 2004 году, демонстрируют отличные перспективы применения во многих областях, таких как химическое / биоразложение, биоизображение, медицинская диагностика, фотокатализ и оптоэлектронные устройства. Однако научные исследования В последние годы люди сосредоточились главным образом на регуляции и подготовке флуоресцентных свойств таких материалов, механизма люминесценции и потенциальных применений, а изучение их долговечных свойств люминесценции было ограничено.
В целях дальнейшего расширения применения углеродных точек и решения проблем, существующих в области исследований долгоживущих люминесцентных материалов при комнатной температуре, с 2015 года, длительный срок жизни атома углерода при комнатной температуре вокруг углеродной точки студентки Ph.D. Kai Kai из Lin Hengwei, Нинбо Института технологии материалов и инженерии Китайской академии наук. Запуск регулирования и применения выполнил серию работ.
Предыдущие исследования исследовательской группы показали, что углеродные точки на основе фенилендиамина в качестве источника углерода имеют флуоресцентные и двухфотонные характеристики излучения (Angew Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5360-5363). В 2015 году они приняли Смешивание поливинилового спирта (PVA) с использованием взаимодействия водородной связи между молекулами PVA и углеродными точками подавляет вращение центров излучения пятна углерода, колебания и нерадиационные переходы триплетных экситонов, чтобы стабильно возбуждать триплетные состояния, достигая точки углерода при комнатной температуре Долгосрочное фосфоресценционное излучение. В сочетании с флуоресцентными и двухфотонными свойствами люминесценции самих углеродных точек впервые были представлены триплетные эмиссионные характеристики углеродных точек (вверх-вниз, понижающая конверсия флуоресценции и фосфоресценция) и их потенциальное применение в качестве тройных чернил для борьбы с контрафактной печатью (см. Рис. 1). Связанная работа была опубликована в журнале VIP и сопроводительных документах в Немецком журнале прикладной химии (Angew Chem. Int. Ed., 2016, 55, 7231-7235).
Несмотря на то, что вышеупомянутая работа достигла долговременного излучения фосфоресценции углеродных точек при комнатной температуре, ее можно наблюдать только в сухом состоянии. Это связано с тем, что водородные связи легко повреждаются под воздействием молекул воды, и поэтому углеродные точки не могут быть получены в дисперсии. Чтобы расширить дальность выброса углекислого газа с длительным сроком годности, они новаторски предложили в 2016 году, что использование ковалентных связей (вместо обычных водородных связей) для стабилизации возбужденного состояния идеи точки углерода в легко диспергированном в Наносилика (nSiO2) в воде. Поскольку ковалентная связь обладает более сильным взаимодействием с водородной связью, связь между точкой углерода и nSiO2 реже разрушается, и впервые получается свечение люминесценции углеродной точки в водной дисперсионной системе. (Рисунок 2) Кроме того, из-за более сильного взаимодействия ковалентной связи ширина запрещенной зоны (ΔEST) между возбужденным синглетным и триплетным состояниями углеродных точек снижается, что еще раз демонстрирует, что материальная система проявляет Долгосрочная эмиссия основана на запаздывающей флуоресценции, но содержит смесь частичной фосфоресценции. Наконец, долговечные люминесцентные свойства системы менее подвержены воздействию водяного пара в сочетании с углеродными точками и композитными водородными связями PVA. Свойства поврежденных водяной пар, для достижения влаги чувствительной информации нескольких приложений шифрования. Работа, связанная с опубликованной в журнале «химических материалов» (Chem. Mater. 2017, 29, 4866? 4873).
Несмотря на то, что в предыдущей работе была достигнута долголетняя эмиссия углеродных точек в среде твердых и водных дисперсий, она в основном основана на смешении с другими материалами, что в определенной степени ограничивает объем и гибкость их практического применения. Разработка углеродных точек с долгоживущими характеристиками эмиссии при комнатной температуре имеет большое значение. С 2017 года, в сочетании с результатами исследований традиционных комнатно-температурных фосфоресцирующих материалов, они предположили, что если подготовленное пятно углерода удовлетворяет следующим условиям, ожидается, что будут достигнуты долговечные люминесцентные свойства: 1 Углеродные точки имеют аморфную или полимерную структуру. Такая структура может быть использована в качестве матрицы для эффективной изоляции содержащегося в ней люминесцентного центра, фиксации и ингибирования нерадиационного процесса 2 Углеродные точки богаты кислородом (C = O и OH), азотом (C = N и NH2) или галоген (Br, I). Эти группы могут быть использованы в качестве потенциальных люминесцентных центров, с одной стороны, и могут также образовывать эффективные водородные связи или галогенные связи для дальнейшей стабилизации триплетных состояний; Допирование таких элементов, как B, N, P или галоген, может вызвать более сильную спин-орбитальную связь и усилить межсистемное пересечение возбужденного состояния, тем самым способствуя более тройному Производство состояний.
Исходя из вышеизложенных идей, исследовательская группа использовала микроволновое облучение для нагрева водного раствора этаноламина и фосфорной кислоты и получала углеродные точки с длительным сроком службы (1,46 секунды, более 10 секунд, видимые невооруженным глазом), с точки зрения люминесценции комнатной температуры. Дальнейшие исследования показали, что углеродные точки недоступны. Структура формы, наличие внутримолекулярных водородных связующих групп и легирование элементов N, P могут быть причиной долговременной фосфоресценции комнатной температуры этой точки углерода. Эта работа позволяет добиться долговременной люминесценции углеродных точек (коэффициент конверсии примерно равен 70%), Удобное (5 минутное микроволновое нагревание), Граммы (2,8 г) Подготовка (рисунок 3). Связанные результаты исследований были недавно опубликованы в Немецком журнале прикладной химии (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI : 10.1002 / anie.201802441).
В то же время, для того, чтобы выяснить причину длительного срока службы фосфоресценции при комнатной температуре системы точки углерода, для достижения точки перехода углеродного материала, полученного из люминофора долгоживущей фосфоресценции способом ступенчатого нагрева (180 ℃ и 280 ° С.] С), и, соответственно, дальнейшим изучением этот тип углерода структурной точки изменения в процессе производства и длительный срок службы фосфоресценции при комнатной температуре может быть причиной. результаты оценки характеристик полученного продукта нагревают в две стадии, при относительно низкой температуре нагрева (180 [град.] C), молекулы сырья ( этилендиамин / этаноламин с фосфорной кислотой), главным образом, обезвоживание конденсации, полимеризация и другая химическими реакции сшивания, флуоресценции и полимера, имеющей структуру углерода точечного путем сшивания принципа повышенной флуоресценции (без долгоживущих эмиссии фосфоресценции); точка, чем углерод фосфористого обработка при высокой температуре (280 град.] с), структура полимера содержит дополнительно обезвоживание происходит карбид, в результате химической реакции с характеристиками выбросов углерода из люминофора точки сшивания. они предположили, что излучение фосфоресценции в основном за счет высокотемпературной обработки (280 ℃ ), чтобы создать более плотную структуру, способствует образованию водородных связей внутри частицы, и, кроме того, подавляя свободное вращение через переход и безызлучательные содержат люминофоры Стабильный триплет возбужденное состояние, в результате чего эффективной эмиссии фосфоресцирующей. Кроме того, сравнительные эксперименты показывают, что N, P, легированный излучатель играет ключевую роль в типе долговечной углерод-балльной системы.
Эта работа не только для дальнейшей иллюстрации процесса генерации и возможных источников точечной системы углерода долгоживущего излучения фосфоресценции типа, но и в первый раз отзывчивый материал стимула, имеющий теплогенерирующую фосфоресценцию. С этим специфической характеристикой (флуоресцентным материалом Котельная в фосфоресцирующем материал долговечного), чтобы изучить его потенциальные возможности применения в областях безопасности и информационной защиты на высоком уровне (рис 4). результаты последних исследований, опубликованные в журнале «современные материалы» (Adv. Mater., 2018, 1800783).
Вышеупомянутая работа была поддержана Национальным фондом естественных наук Китая, Фондом естественных наук провинции Чжэцзян, Фондом города Нинбо, Фондом образования Ван Куанчэн и Программой инноваций в Чунцине.
Рисунок 1 (Левая) Подготовка углеродных точек и флуоресценции ультрафиолетового излучения и фосфоресценции в верхнем слое Тройные выбросы композитных пленок ПВА (справа) Потенциальное применение тройных антикоррозионных чернил
Рисунок 2 Получение углеродных точек и их ковалентное связывание с nSiO2 для достижения долговременной люминесценции, которая может быть диспергирована в воде (водный раствор RhB Люминесцентные свойства в качестве контроля)
Рисунок 3 Высокоэффективные, грамм-препараты и долговечные люминесцентные свойства ультра-долгоживущих фосфоресцирующих углеродных точек комнатной температуры
Рисунок 4 Углеродные точки с тепловой реакцией на фосфоресценцию и их потенциальные применения в области защиты информации и защиты от подделок
