По мере увеличения удельной энергии литий-ионных батарей возрастают удельные требования к емкости для положительных и отрицательных материалов. Традиционный материал LiCoO2 имеет емкость всего около 140 мАч / г, что не отвечает потребностям аккумуляторов высокой удельной энергии нового поколения. Таким образом, люди обратили свое внимание на материалы NCM с более высокой производительностью и более конкурентоспособными ценами. По сравнению с материалами LCO, NCM добилась значительного увеличения удельной мощности (NCM 622) Имея емкость 170-180 мАч / г или около того, а также благодаря значительному сокращению использования Co, NCM также имеет явное преимущество по сравнению с материалами LCO по цене, что делает NCM новым любимцем литиево-ионных аккумуляторных батарей. Однако материалы NCM по-прежнему Существует серьезная проблема - низкая производительность высокотемпературного цикла, деградация емкости материала NCM значительно ускоряется при высоких температурах, что серьезно влияет на срок службы литий-ионных батарей.
Недавно SiyangLiu и др. Из Университета Фудань в Шанхае провели углубленное исследование механизма высокотемпературного циклирования при 55 ° С материалов NCM622. Исследования показали, что катионы металлов в поверхностном слое NCM622 будут испытывать серьезное явление смешения при циклировании высоких температур и высоких напряжений. Это приводит к значительному увеличению импеданса перезарядки. Кроме того, высокотемпературные и высоковольтные циклы также усугубят разложение LiPF6 на поверхности электрода, увеличивают содержание LiF и NiF2 и увеличивают импеданс интерфейса интерфейса / электролита.
Siyang Liu впервые синтезировал материал NCM622 твердофазным методом. Модель XRD показывает, что синтезированный материал NCM622 имеет хорошо развитую слоистую структуру a-NaFeO2. На следующем рисунке показан первый заряд NCM622, синтезированный Siyang Liu при различных условиях отключения. Кривая разряда, как видно из рисунка, по мере того, как напряжение отсечки постепенно увеличивается до 4,3 В, 4,5 В и 4,7 В, емкость материала достигает 176, 201,3 и 218,1 мАч / г соответственно, хотя более высокое напряжение отключения может принести больше Однако высокая производительность также приводит к резкому сокращению циклических характеристик NCM622. Из следующего рисунка b видно, что когда напряжение отсечки составляет 4,3 В, 4,5 В и 4,7 В, соответственно, материал NCM622 циклируется при 55 ° С в течение 50 циклов. Ставки составили 96,3%, 90,7% и 78,9% соответственно. Можно видеть, что напряжение отсечки оказывает важное влияние на характеристики цикла материалов NCM622.
Изучение механизма распада материалов NCM622 при разных напряжениях отсечки показывает, что более высокое напряжение отсечки значительно увеличит сопротивление интерфейса материалов NCM622. На следующем рисунке показаны результаты EIS материалов NCM622 с различными напряжениями отсечки и разными временами цикла. Все кривые состоят из двух дуг и прямой линии, что указывает на наличие двух интерфейсов на поверхности материала: электролит разлагается на поверхности NCM622 с образованием межфазной пленки. Сиянг Лю использует эквивалентную схему на рисунке c ниже. Были получены результаты EIS. Сиянг Лю считает, что Rs1 является импедансом межфазной пленки, а Rct является импедансом перезарядки. Когда напряжение отсечки составляет 4,3 В, 4,5 В и 4,7 В, Rs1 составляет 17, 20 и 21,6 Вт соответственно. После 25 циклов Rs1 увеличился до 18,7, 23,4 и 28,2 Вт соответственно, что указывает на то, что более высокое напряжение отключения приведет к росту и восстановлению интерфейсной пленки материала NCM622, тем самым увеличивая сопротивление интерфейса.
Изменение сопротивления перезарядки Rct во время цикла еще более выражено. Из рисунка видно, что Rct материала NCM622 только немного увеличился после 25 циклов напряжения отсечки 4,3 В, но после 25 циклов напряжения отсечки 4,5 В и 4,7 В Это может быть связано с тем, что более высокое напряжение отсечки привело к увеличению количества Li из материала NCM622, что привело к увеличению смешения материала Li / Ni и необратимого изменения фазы материала. Заставляет импеданс перезарядки материала увеличиваться.
Анализ EIS показывает, что увеличение межфазного импеданса материалов тесно связано с уменьшением емкости материалов, но механизм действия среди них до сих пор не ясен. На следующем рисунке показаны SEM-изображения новых электродов и электродов после циклического переключения при разных напряжениях. Мы видим, что После цикла количество трещин на поверхности электрода показало значительное увеличение, в частности, трещины на поверхности электрода после циклирования стали более жесткими. Эти трещины на поверхности электрода вызывают частичную потерю активного материала и фольги Al. , Подключение проводящей сети, приводящее к потере активного материала, что приводит к некоторому снижению мощности.
Обычно мы считаем, что побочные реакции происходят главным образом на границе раздела электродов / электролитов, поэтому интерфейс электрода / электролита более восприимчив к эрозии, поэтому Сиянг Лю протестировал поверхность NCM622 после циклирования под разными напряжениями с помощью HRTEM. TEM-изображения Мы заметили, что новый NCM622 имеет хорошо развитую кристаллическую структуру. После циклического переключения 50 раз при напряжении отсечки 4,3 В тело материала NCM622 по-прежнему поддерживает хорошо развитую слоистую структуру, но некоторые участки наблюдаются на поверхности материала. Появилось явление смешения ионов переходных металлов. Когда напряжение отсечки было увеличено до 4,5 В, кристаллическая структура материала значительно снизилась после 4.7 В. Из рисунка видно, что чрезмерное элюирование литием приводит к высокому напряжению отсечки. Металлические катионы входят в слой Li, который блокирует диффузионные каналы Li, уменьшает активные участки Li, приводит к увеличению сопротивления межфазной перезарядке и уменьшению обратимой емкости, что согласуется с предыдущими результатами анализа EIS.
Также стоит отметить, что при более высоких напряжениях отсечки некоторые отверстия могут наблюдаться на поверхности материала после циклирования. Это в основном связано с высвобождением O в материале и растворением переходных металлов при более высоких напряжениях отсечки.
Для механизма сопротивления интерфейсу электрода / электролита Rs1 Siyang Liu использовал XPS для анализа поверхности материала NCM622 и обнаружил, что продукт электролиза электролита показал значительное увеличение после циклирования. В частности, LiF циклически работает при отключенном напряжении 4,3 В. Содержание LiF на поверхности заднего электрода составляло 8,9%, но содержание LiF на поверхности электрода увеличилось до 14,9% и 17% после увеличения напряжения отсечки до 4,5 В и 4,7 В. В то же время мы также обнаружили, что поверхность электрода была после циклического анализа NiF2 через XPS. Значительное увеличение содержания электролита указывает на то, что разложение электролита на поверхности материала NCM622 сопровождается растворением элементов переходного металла. Сиянг Лю полагает, что это в основном связано с коррозией материала NCM 622, вызванным разложением LiPF6 на HF, в результате чего образуются элементы переходного металла. растворится.
Работа Сиянга Лю показывает, что циклирование материалов NCM622 при высоких температурах и высоких напряжениях отсечки вызывает увеличение смешения элементов переходного металла и Li в материале на поверхности электрода, что приводит к распаду кристаллической структуры NCM 622, что приводит к увеличению импеданса перезарядного обмена и Реверсивная мощность снижается. Велоспорт при высокой температуре и высоком напряжении также вызывает разложение LiPF6 на электролитической поверхности, что приводит к увеличению содержания LiF и NiF2 на поверхности NCM622, что приводит к увеличению сопротивления интерфейса электрода / электролита NCM622.
