リチウムイオン電池、要件がエネルギーの継続的な改善のみ140mAh / gの周りに、高比エネルギーバッテリニーズの新世代を満たすことができないLiCoO 2を従来の材料の容量よりも高度になってきたアノード材料の比容量として、およびコバルトの狂気の価格はますますLCOを壊す最後のわらになる。人々はより大容量に回っているので、価格は（NCM622材料固有の容量、NCM材料が飛躍的に向上したLCOの材料に比べて、より有利なNCM材料であります170-180mAh /グラム）までの容量は、とCoの使用が大幅に減少し、そのため、NCMはまた、これらは、NCMリチウムイオン電池の新寵児となったが、材料はまだNCMであるように、明らかな利点を持っているLCO材料よりも価格深刻な問題があります - 貧しい高温サイクル性能は、NCM容量の材料が大幅に高い温度でダウン衰退を加速し、真剣にリチウムイオン電池の寿命に影響を与えます。
NCM622材料のために55℃の高温サイクルのメカニズムでの綿密な調査を実施し、上海で最近SiyangLiu復旦大学、。研究は、金属カチオン深刻なシャッフル現象を表面化するNCM622材料は、高温、高電圧サイクル中に起こることが示されていますインピーダンスの有意な増加の電荷交換の結果、さらに高温・高電圧サイクルのLiPF 6は、電極表面で分解を悪化させ、そしてNiF2 LiFの含有量は、電極/電解質界面抵抗の増加をもたらす、増加しました。
まずSiyang劉は、固相材料NCM622によって合成し、XRDスペクトルは、良好な現像NCM622-NaFeO2層状構造を有する材料の合成を示す。Aは、の場合、第1の電荷カットオフ電圧より低いSiyang劉図NCM622合成材料は異なりますより高いカットオフ電圧は、よりをもたらすことができるが、図のカットオフ電圧から分かるように、放電曲線が、次第に、それぞれ、4.3V、4.5Vおよび4.7Vに材料176、201.3の容量および218.1mAh / gに増加しました高い容量が、しかし見ることができるNCM622材料がパネルBから減少サイクル性能速度をもたらす場合、4.3Vのカットオフ電圧、それぞれ、場合55℃で4.5Vと4.7V、NCM622容量保持材50サイクル率は96.3パーセント、90.7パーセントと78.9パーセントだった、カットオフ電圧は、サイクル性能のNCM622材料に重要な影響を持って見ることができます。
研究ダウン減少機構NCM622は、材料の異なるカットオフ電圧は、より高いカットオフ電圧が大幅界面抵抗NCM622材料を増大させることができることを見出した。以下、異なるカットオフ電圧が異なるサイクル後の分析結果とEIS NCM622材料を示し、見ることができます曲線の全ては、材料表面二つのインターフェースの存在を示す、2つの円弧及び直線部から構成されている：材料の表面層における電解液の分解は、図2の等価回路を用いて、CインタフェースNCM622 Siyang劉膜を形成します。結果は、Rs1を膜界面インピーダンス、電荷交換のインピーダンスRCTことEIS、Siyang劉に適合させた。カットオフ電圧が4.3V、4.5V Rs1の材料、および4.7V、それぞれ17、20および21.6Wであった場合、 25サイクル及びRS1は、それぞれ18.7、23.4及び28.2W増加した後、それによって界面抵抗を増加させる、より高いカットオフ電圧が増殖を引き起こすことを示すとNCM622界面膜材料を改造。
インピーダンスRCTにおける電荷交換サイクルより大きな変化は、4.3 V RCT NCM622材料の25サイクルは、カットオフ電圧のわずかな増加を生じる。図から分かるが、可能な場合、カットオフ4.5Vの電圧及び25サイクル後の4.7V RCT材料は、より高い電圧がこのように材料の増加をもたらし、材料のLi / Niが不可逆的相転移をシャッフル、材料脱出より多くのLiをNCM622をオフをもたらすためであってもよい。2倍及び8倍増加しましたマテリアルの電荷交換インピーダンスを増加させます。
EIS分析は、界面インピーダンス材料がダウンして著しく下落の容量が、我々はまだ知らないその作用機序との密接な関係がある増加を示しています。以下の図は、新しいと異なる電圧電極の下にサイクリングした後、電極のSEM像を示し、我々が見ることができます電極表面の破断までのサイクル数の後に特にサイクリングはより深刻になった後、電極の破断面のより高いカットオフ電圧で、明確な増加がある。これらの亀裂は、Al箔の電極表面活性物質の部分と損失につながる可能性、導電ネットワークの接続、活物質の損失を引き起こし、容量低下の一部をもたらす。
我々はSiyang劉NCM622をHRTEMによって異なる電圧でサイクル後の表皮材について試験したように、主要な副反応は、典型的には、電極/電解質界面で発生するので、電極/電解質界面が腐食しやすいと考えています。高解像度で我々は新たな結晶構造NCM622のTEM像がよく発達していることに注意し、4.3Vのカットオフ電圧での50サイクル後、本体NCM622材料は、層状構造の良好な開発に残ったが、材料表面で一部の領域を観察することができます遷移金属イオンの混合現象が現れ、カットオフ電圧が4.5Vに上昇すると、4.7V後に結晶構造がより深刻に減少した。この図から、過剰なLi溶出が高いカットオフ電圧をもたらすことがわかる。金属カチオンは、Liの拡散チャネルをブロックし、Liの活性サイトを減少させるLi層に入り、界面電荷交換抵抗の増加および可逆容量の減少をもたらし、これは以前のEIS分析結果と一致する。
一方Zhidezhuyiより高いカットオフ電圧であり、材料表面は、いくつかの穴サイクル後に観察することができる主な理由は、遷移金属及び溶存Oの放出より高いカットオフ電圧で材料。
分析XPSによってRs1を、Siyang劉NCM622材表面のための電極/電解質界面インピーダンスを増大させるメカニズムは、特にLiFをカットオフ電圧が4.3Vでサイクル、分解生成した後に電解液の循環の有意な増加が見出されました電極表面後LiFの含有量が8.9％であるが、カットオフ電圧が4.5Vと4.7VのLiFコンテンツに戻って増加した場合、我々はまた、サイクルNiF2後のXPS分析電極表面により求めているが、電極表面は、14.9％及び17％まで増加します含有量の有意な増加、材料の分解NCM622面間に電解液が、これは遷移金属元素で、その結果、主NCM622材料の腐食のためにHFのLiPF 6の分解であると遷移金属元素の溶解、Siyang劉を伴っていることを示します溶解した。
Siyang劉作業は高温でNCM622材料を示し、オフ高電圧サイクルが増加電荷交換インピーダンスとを生じる表面NCM622材料の結晶構造の崩壊を引き起こし、電極及びLiシャッフリングの表面材料中の遷移金属元素の増加を引き起こします可逆容量を電解表面でのLiPF 6の分解をもたらす高温及び高電圧サイクルに低下して、増加NCM622電極材料/電解質界面インピーダンスをもたらす、LIFおよびNiF2 NCM622素材コンテンツの表面の増加を引き起こします。
