随着锂离子电池比能量的不断提高, 对正负极材料的比容量要求也越来越高, 传统的LiCoO2材料容量仅为140mAh/g左右, 无法满足新一代高比能电池的需求, 而日渐疯狂钴价成为了压死LCO最后一根稻草. 因此人们将目光转向了容量更高, 价格也更加有优势的NCM材料, 相比于LCO材料, NCM材料比容量得到了大幅提升 (NCM622材料的容量可达170-180mAh/g左右) , 同时因为使用的Co大大减少, 因此在价格上NCM也要比LCO材料具有明显的优势, 这些让NCM成为锂离子动力电池的新宠. 但是NCM材料仍然存在一个严重的问题——高温循环性能不佳, 在高温下NCM材料容量衰降大大加速, 严重影响锂离子电池的使用寿命.
近日上海复旦大学的SiyangLiu等人针对NCM622材料在55℃下高温循环的机理进行深入的研究. 研究表明NCM622材料在高温和高电压循环的过程中其表层的金属阳离子会发生严重的混排现象, 导致电荷交换阻抗显著增加. 此外高温和高电压循环还会加剧LiPF6在电极表面的分解, 增加LiF和NiF2的含量, 造成电极/电解液界面阻抗的增加.
Siyang Liu首先利用固相法合成了NCM622材料, XRD图谱显示合成的NCM622材料具有发育良好的层状a-NaFeO2结构. 下图a为Siyang Liu合成的NCM622材料在不同的截止电压情况下的首次充放电曲线, 从图中可以看到随着截止电压逐渐提高到4.3V, 4.5V和4.7V, 材料的容量分别达到了176, 201.3和218.1mAh/g, 虽然更高的截止电压能够带来更高的容量, 但是也会造成NCM622材料的循环性能极速下降. 从下图b中可以看到当截止电压分别为4.3V, 4.5V和4.7V时, NCM622材料在55℃下循环50次容量保持率分别为96.3%, 90.7%和78.9%, 可以看到截止电压对于NCM622材料的循环性能具有重要的影响.
对不同截止电压下NCM622材料的衰降机理研究发现, 较高的截止电压会显著增加NCM622材料的界面电阻. 下图为不同截止电压下和不同循环次数后的NCM622材料的EIS分析结果, 可以看到所有的曲线都是由两段圆弧和一段直线组成, 这表明材料表面存在两个界面: 电解液在NCM622材料表面分解形成了一层界面膜. Siyang Liu利用下图c中的等效电路对EIS结果进行了拟合, Siyang Liu认为Rs1为界面膜的阻抗, Rct为电荷交换阻抗. 当截止电压分别为4.3V, 4.5V和4.7V时材料的Rs1分别为17, 20和21.6W, 而在循环25次后Rs1则分别增加到了18.7, 23.4和28.2W, 这表明较高的截止电压会造成NCM622材料的界面膜的生长和重建, 从而增加界面电阻.
循环过程电荷交换阻抗Rct变化更加显著, 从图中能够看到截止电压为4.3V时循环25次NCM622材料的Rct仅仅发生了轻微的增加, 但是截止电压为4.5V和4.7V时循环25次后材料的Rct分别增加了2倍和8倍. 这可能是因为更高的截止电压导致NCM622材料脱出了更多的Li, 因此导致了材料的Li/Ni混排的增加和材料的不可逆相变, 导致材料的电荷交换阻抗的增加.
EIS分析表明材料的界面阻抗增加与材料的容量衰降存在密切的关系, 但是这其中的作用机理我们仍然不清楚. 下图为新电极和不同电压下循环后的电极的SEM图片, 我们可以看到经过循环后电极表面的裂缝数量出现了明显的增加, 特别是在较高的截止电压下循环后的电极表面的裂缝变的更加严重. 电极表面的这些裂缝会导致部分活性物质失去与Al箔, 导电网络的连接, 造成活性物质的损失, 从而导致部分的容量衰降.
通常我们认为副反应主要发生在电极/电解液界面处, 因此电极/电解液界面更容易受到侵蚀, 因此Siyang Liu通过HRTEM对不同电压下循环后的NCM622材料表层进行了检测. 通过高分辨率的TEM图像我们注意到新的NCM622具有发育良好的晶体结构, 在4.3V截止电压下循环50次后, NCM622材料的主体仍然保持了发育良好的层状结构, 但是在材料的表面能观察到部分区域出现了过渡金属离子混排的现象. 当截止电压提高到4.5V, 4.7V后材料的晶体结构衰降变的更加严重, 从图中能够看到在高的截止电压下过多的Li脱出导致金属阳离子进入到Li层, 这会阻挡Li的扩散通道, 减少Li的活性点位, 导致界面电荷交换阻抗的增加和可逆容量的衰降, 这与之前的EIS分析结果相一致.
同时值得注意的是在较高的截止电压下, 经过循环后能够在材料表面观察到一些孔洞, 这主要是因为在较高的截止电压下材料中的O释放和过渡金属的溶解.
针对电极/电解液界面阻抗Rs1的增加机理, Siyang Liu采用XPS对NCM622材料的表面进行了分析, 发现在经过循环后电解液分解产物出现了显著的增加. 特别是LiF在4.3V截止电压下循环后电极表面的LiF含量为8.9%, 但是当截止电压提高到4.5V和4.7V后电极表面的LiF含量则升高到了14.9%和17%, 同时通过XPS分析我们还发现电极表面在循环后NiF2的含量显著的增加, 这表明电解液在NCM622材料表面的分解过程是伴随着过渡金属元素的溶解的, Siyang Liu认为这主要是因为LiPF6分解产生的HF对NCM622材料产生腐蚀, 造成过渡金属元素的溶解.
Siyang Liu的工作表明NCM622材料在高温和较高的截止电压下循环会造成电极表面的材料中的过渡金属元素与Li混排的增加, 造成NCM622材料表层晶体结构的衰变, 导致电荷交换阻抗增加和可逆容量降低. 在高温和高电压下循环还会造成LiPF6在电解表面的分解, 造成NCM622材料表面LiF和NiF2含量的增加, 导致NCM622材料的电极/电解液界面阻抗增加.
