Recientemente, el Instituto de Shenzhen de Tecnología de Materiales Avanzados películas funcionales del Centro de Investigación de la Academia China de Tangyong Bing y su equipo de investigación conjunta de Tsinghua - Escuela de Berkeley de Shenzhen, Shenyang investigador de ciencia de los materiales en el Centro Nacional de Investigación de la Academia China de Ciencias Instituto de metal para el próximo desarrollaron un alto grado de calcio rendimiento de la batería. innovación por su estructura celular, un nuevas baterías de calcio iónico que tiene mecanismo de reacción electroquímica, y lograr una reacción de carga-descarga estable a temperatura ambiente. resultados de la investigación de aleación de calcio reversible permite una batería recargable de iones de calcio práctico a temperatura ambiente batería con una tensión de alta descarga ( "a base de calcio - a temperatura ambiente reacción aleación de estaño de la batería de iones de calcio de alto voltaje operación estable"), el título publicado en línea en "Nature" sub-Journal "nATURAL - Chemistry" (Nature Chemistry, doi: 10.1038 / s41557-018-0045-4), y solicitó la patente de invención de China (201710184368.1) y la patente PCT (PCT / CN2017 / 078203).
elementos de metal alcalinotérreo, con calcio baja polarización, litio estándar electrodo de potencial cerca (Ca2 + / Ca: -2.868 V vs. SHE, litio superior a solamente 170 mV), 2 ion (iones de litio se carga con un número de La batería de iones de calcio tiene el potencial de convertirse en una batería de almacenamiento de energía eficiente y de bajo costo. Sin embargo, en 1991, Aurbach y otros descubrieron que los iones de calcio son difíciles de penetrar en los electrolitos orgánicos tradicionales. superficie de la película de pasivación del ánodo de metal de calcio, lo que resulta en la aparición de iones de calcio no reacción de oxidación-reducción reversible de iones de litio como como (J. Electrochem. Soc. 1991, 138, 3536), Advances lentamente a partir de entonces la batería de iones de calcio. hasta 2016, et al usando Sadoway CaCl2 fundido del MIT y LiCl como electrolito, mientras que el uso de una aleación de Ca-Mg fundido, y el metal Bi se usaron como un electrodo negativo y un material de electrodo positivo, desarrollado un nuevo tipo de batería de iones de calcio líquido, la tensión de funcionamiento no es alto (<1V) , 但在高温下 (550-700°C) 表现出良好的循环稳定性(Nat. Commun. 2016, 7, 10999). 而西班牙科学家Palacin等人虽然在室温下未发现钙离子的可逆氧化还原反应, 但在75-100°C温度下发现钙离子在碳酸酯类电解液中能在钙负极表面发生可逆沉积反应, 并且在100°C 下能循环30周以上(Nat. Mater. 2016, 15, 169). 虽然高温下的可逆充放电现象的发现为钙离子电池的发展带来了希望, 但要想使钙离子电池具有实用价值, 其工作温度还须降低到室温附近, 需要找到能实现可逆钙离子嵌入/脱出的正负极材料并提高其电化学性能, 包括室温循环特性, 倍率特性和工作电压(目前<2V).
Después de estudiar el diagrama de fase binaria, el equipo descubrió que el calcio y el sodio, zinc, estaño y otros metales pueden formar fases de aleación y otras características de carga y descarga de varios ánodos de metal en electrolitos de carbonato que contienen Ca (PF6) 2. fueron estudiados, que se encuentra que el estaño tiene una buena respuesta y una capacidad específica reversible de iones de calcio en el electrolito, aleación Ca7Sn6 se produce a iones de calcio en el electrolito y el electrodo negativo se forma aleación de estaño Ca7Sn6 en la reacción de aleación se produce durante la primera carga, descarga reacción. simulación teórica y ensayos electroquímicos de estrés-situ indican que el calcio y estaño Ca7Sn6 caso de la fase de aleación de cuatro de unión que tiene una energía de unión de baja, y el estrés ánodo de estaño calcio electroquímica está incrustado presión Estrés, este esfuerzo de compresión no solo ayuda a mantener la estabilidad estructural del material, sino que también tiene una buena reversibilidad en el proceso de inserción / extracción de iones de calcio.
Basándose en estos resultados, el equipo propuso una novela batería de calcio-ion: En la lámina de electrodo negativo con iones de calcio de aleación de forma reversible de reacción, mientras que el uso de diseño integrado del material activo y el colector de corriente; grafito como un electrodo positivo para lograr un anión (PF6 La reacción reversible de intercalación / desintercalación se basa en un solvente basado en carbonato con hexafluorofosfato de calcio y resistencia a la alta presión de 5 V. La batería de iones de calcio tiene un excelente rendimiento electroquímico con una presión de descarga promedio de hasta 4.45V. Después del ciclo de 350 ciclos a temperatura ambiente, la tasa de retención de capacidad es superior al 95%.
El sistema de células de trabajo para expandir el ion de calcio, el sistema de células electrodo positivo rica ion de calcio, el rango de selección de material de clave negativa, el electrolito, una referencia importante para la investigación y desarrollo de dispositivo de almacenamiento de energía basado en los nuevos iones multivalentes.
Cuando (b, c) análisis de XRD mostró que el electrodo negativo de calcio y aleación de estaño generar Ca7Sn6 de aleación de reacción durante la carga, descarga; la Fig. 1. (a) iones de calcio de metal estaño en el electrolito en el electrodo negativo de la primera curva de carga-descarga Ca7Sn6 aleación reacción a ocurrir; (d, e) los iones de calcio y la unión de estaño los cuatro escenarios disponibles y la energía de enlace de la fase de aleación Ca7Sn6; (f) un electrodo negativo de estaño durante la carga y descarga de la prueba electroquímica primero estrés in-situ Curva.
Figura 2. (a) Estructura y principio de funcionamiento de la nueva batería de iones de calcio; (b) Patrón de XRD de cátodo de grafito a diferentes voltajes; (c) Escaneo lineal del sistema de electrolito cuaternario resistente a la presión en diferentes ánodos en baterías de ánodo de estaño. Curva de voltios-amperios, (d) Curva de prueba de alto voltaje del sistema de electrolitos cuaternarios a una densidad de corriente de carga de 100 mA / g; (e) Curva de carga-descarga de una batería de iones de calcio (una celda de botón de iones de calcio puede encender dos (LEDs amarillos en serie), (f) Capacidad de velocidad, (g) Variación de la presión del medio de descarga con número de ciclos (recuadro es una curva de carga-descarga de 320-350 ciclos), y (h) Curva de carga-descarga en diferentes números de ciclo .
