В последнее время Тан Юнбинг, научный сотрудник Исследовательского центра функциональных кинопленок, Институт передовых технологий Шэньчжэня, Китайская академия наук и Институт Цинхуа Беркли Шэньчжэнь совместно разработали высокоэффективный ион кальция, Чэн Хуйминг, научный сотрудник Института материаловедения им. Шэньяна, Институт исследований металлов в Китайской академии наук. Батарея, благодаря инновациям в структуре батареи, так что ионные батареи кальция имеют новый механизм электрохимической реакции и обеспечивают стабильную реакцию заряда-разряда при комнатной температуре. Связанные результаты исследований с реверсивным кальциевым легированием позволяют практично заряжать ионы кальция Батарея с высоким разрядным напряжением («Высоковольтная кальция-ионная батарея на основе реакции легирования кальция и олова при стабильной работе при комнатной температуре»), опубликованной в Интернете в Nature, журнале биохимии (Nature Chemistry, doi: 10.1038) / s41557-018-0045-4) и применяется к патенту США на изобретение (201710184368.1) и патенту РСТ (PCT / CN2017 / 078203).
В щелочно-земном металлическом элементе кальция имеет низкую поляризацию, стандартный электродный потенциал близок к потенциалу лития (Ca2 + / Ca: -2,868 V по сравнению с SHE, который только на 170 мВ выше лития), а ион +2 (заряженное число - ион лития). Ионная батарея с кальцием может стать эффективной и недорогой аккумуляторной батареей. Однако в 1991 году Аурбах и др. Обнаружили, что ионы кальция трудно проникать в традиционные органические электролиты. Пассивационная пленка на поверхности отрицательного электрода кальциевого металла приводит к тому, что ион кальция не подвергается обратимой окислительно-восстановительной реакции, такой как ион лития (J. Electrochem, Soc., 1991, 138, 3536). С тех пор ход исследования ионной батареи кальция был медленным. До 2016 года, В MIT Sadoway и др. Использовались расплавленные CaCl2 и LiCl в качестве электролитов при использовании расплавленного сплава Ca-Mg и Bi-металла в качестве анодного и катодного материалов, соответственно, для разработки жидкого аккумулятора с ионами нового типа с низким рабочим напряжением. (<1V) , 但在高温下 (550-700°C) 表现出良好的循环稳定性(Nat. Commun. 2016, 7, 10999). 而西班牙科学家Palacin等人虽然在室温下未发现钙离子的可逆氧化还原反应, 但在75-100°C温度下发现钙离子在碳酸酯类电解液中能在钙负极表面发生可逆沉积反应, 并且在100°C 下能循环30周以上(Nat. Mater. 2016, 15, 169). 虽然高温下的可逆充放电现象的发现为钙离子电池的发展带来了希望, 但要想使钙离子电池具有实用价值, 其工作温度还须降低到室温附近, 需要找到能实现可逆钙离子嵌入/脱出的正负极材料并提高其电化学性能, 包括室温循环特性, 倍率特性和工作电压(目前<2V).
Изучив бинарную фазовую диаграмму, команда обнаружила, что кальций, натрий, цинк, олово и другие металлы могут образовывать фазы сплава и другие характеристики заряда и разряда различных металлических анодов в карбонатных электролитах, содержащих Ca (PF6) 2. Было проведено исследование, и было обнаружено, что олово имеет хорошую обратимую реакцию и удельную емкость в электролите кальция. Во время первого процесса зарядки ион кальция в электролите и отрицательный электрод олова легируются с образованием сплава Ca7Sn6, и дезагрегирование Ca7Sn6 происходит во время разряда. Реакции. Теоретическое моделирование и эксперименты по электрохимическому стрессу на месте показали, что четыре связывающих состояния кальция и олова в фазе сплава Ca7Sn6 имеют более низкую энергию связи, а электрохимическое напряжение, когда ионы кальция вставляются в оловянный отрицательный электрод, является давлением. Стресс. Это сжимающее напряжение не только помогает поддерживать структурную стабильность материала, но также имеет хорошую обратимость в процессе введения / экстракции ионов кальция.
Основываясь на вышеприведенных выводах, команда предложила новый тип батареи ионов кальция: обратимую реакцию легирования титановой фольги с отрицательным электродом и ионами кальция и интегрированную конструкцию активного материала и токосъемника, а анион с графитом в качестве положительного электрода (PF6-) Реакция обратимой интеркаляции / деинтеркалирования основана на растворителе на основе карбоната с гексафторофосфатом кальция и сопротивлением высокого давления 5 В. Катионит-ионная батарея обладает отличными электрохимическими характеристиками со средним давлением на выходе до 4,45 В. , После цикла 350 циклов при комнатной температуре скорость удерживания емкости превышает 95%.
Работа расширяет систему ионно-ионных аккумуляторов, обогащает диапазон выбора ключевых материалов, таких как положительный электрод, отрицательный электрод и электролит в ионно-ионной аккумуляторной системе, и имеет важные последствия для исследований и разработки новых накопителей энергии на основе ионов многовалентного состояния.
Рисунок 1. (а) Первые кривые заряда и разряда отрицательных электродов из оловянного металла в электролите кальциевого иона (б, с) XRD-анализ показывает, что во время процесса зарядки ионы кальция и оловянный отрицательный электрод легированы с образованием сплава Ca7Sn6 во время разряда. Деметаллизация Ca7Sn6 происходит: (d, e) Четыре образования связей и соответствующие энергии связи ионов кальция и олова в фазе сплава Са7Sn6; (f) Электрохимический анализ напряжений на месте электрода с отрицательным электродом при первом заряде и разряде кривая.
Рисунок 2. (а) Структура и принцип работы новой ионно-ионной батареи; (б) Рисунок графического катода с графическим катодом при разных напряжениях; (c) Линейное сканирование четвертичной устойчивой к давлению электролитной системы в разных анодах на анодных батареях олова. Вольт-амперная кривая; d) высоковольтная тестовая кривая четвертичной электролитической системы с плотностью тока заряда 100 мА / г; e) кривая заряда-разряда ионной батареи кальция (ячейка ионов ионов кальция может освещать две (Желтые светодиоды последовательно), (f) Возможность скорости, (г) Изменение давления разрядной среды с количеством циклов (вставка представляет собой кривую заряд-разряд 320-350 циклов) и (h) Кривая заряда-разряда при разных числах циклов ,
