最近では、先端技術材料機能性フィルム研究センター、Tangyongビングと彼の研究チームと共同清華の中国科学院の深セン研究所 - 金属の科学研究所の中国科学院の国立研究センターの深センのバークレー校、瀋陽材料科学の研究者は、次の高性能カルシウムを開発しますバッテリー。それらのセル構造によってイノベーション、電気化学的な反応機構を有する新たなカルシウムイオン電池、室温で安定な充放電反応を達成する。研究結果可逆カルシウム合金は、実用的な室温の再充電可能なカルシウムイオンを可能、「自然」サブジャーナルオンライン出版タイトル - (「高電圧カルシウムイオン電池安定動作の室温スズ合金化反応におけるカルシウムに基づく」)、高放電電圧を有するバッテリー「自然 - 化学」(ネイチャー・ケミストリー、DOI:10.1038 / s41557-018-0045-4)、中国の発明特許(201710184368.1)およびPCT特許(PCT / CN2017 / 078203)に適用されている。
、+2イオン(リチウムイオンが多数で充電されるリチウムの標準電極電位近い(SHE、唯一170 mVのより高いリチウム対V -2.868のCa2 + / Ca等)、低分極カルシウムとアルカリ土類金属元素、しかし、1991年に、Aurbachらは、カルシウムイオンが従来の有機電解質に浸透しにくいことを発見した。カルシウムイオンではない等のリチウムイオンの可逆的な酸化還元反応が発生し、その結果、カルシウム金属アノードパッシベーション膜表面(J. Electrochem。SOC。1991、138、3536)、2016までゆっくりその後カルシウムイオン電池を進めら溶融のCa-Mg合金を使用しながら、電解質としてMITのSadoway溶融塩化カルシウムとのLiClを用いて、金属Biの負極と正極材料として用いた、液体カルシウムイオン電池の新しいタイプを開発し、動作電圧が高くありません(<1V) , 但在高温下 (550-700°C) 表现出良好的循环稳定性(Nat. Commun. 2016, 7, 10999). 而西班牙科学家Palacin等人虽然在室温下未发现钙离子的可逆氧化还原反应, 但在75-100°C温度下发现钙离子在碳酸酯类电解液中能在钙负极表面发生可逆沉积反应, 并且在100°C 下能循环30周以上(Nat. Mater. 2016, 15, 169). 虽然高温下的可逆充放电现象的发现为钙离子电池的发展带来了希望, 但要想使钙离子电池具有实用价值, 其工作温度还须降低到室温附近, 需要找到能实现可逆钙离子嵌入/脱出的正负极材料并提高其电化学性能, 包括室温循环特性, 倍率特性和工作电压(目前<2V).
この二元状態図を調べた結果、Ca(PF6)2を含む炭酸塩電解質中のカルシウム、ナトリウム、亜鉛、スズなどの金属が合金相を形成し、さらに様々な金属陽極の充放電特性を示すことが分かった。研究された、錫、良好な応答性と電解液中のカルシウムイオンの可逆比容量を有する、Ca7Sn6合金を電解質及び負極にカルシウムイオンを発生することが判明が形成された合金化反応におけるCa7Sn6スズ合金は、最初の充電時に放電を発生します反応。理論的シミュレーションと応力現場電気化学試験は、カルシウムと低い結合エネルギーを有する4つのボンディング合金相の錫Ca7Sn6場合、電気化学的ストレスカルシウム錫アノードが圧力を埋め込まれていることが示され応力この圧縮応力は、材料の構造的安定性を維持するのに役立つばかりでなく、カルシウムイオンの挿入/抽出のプロセスにおいても良好な可逆性を有する。
これらの知見に基づいて、チームは、新規なカルシウムイオン電池を提案している:負電極箔ではカルシウムイオンが可逆反応を合金化して、活性物質の統合された設計と集電体を使用しながら、正極としてグラファイトはアニオンを達成するために、(PF 6 - )可逆的挿入/脱離反応;.ヘキサフルオロホスフェート溶解カルシウムを、電解セルは、カルシウムイオン、優れた電気化学的性能を有するためカーボネート系溶媒の5Vの降伏電圧を有し、平均放電が4.45Vまでの電圧室温で350サイクルのサイクルの後、容量維持率は95%より大きい。
この研究は、カルシウムイオン電池システムを拡張し、カルシウムイオン電池システムにおける正極、負極および電解質などの主要材料の選択範囲を広げ、多価イオンに基づく新規なエネルギー貯蔵デバイスの研究および開発に重要な意味を有する。
(B、C)XRD分析は、カルシウムおよびスズ合金負電極は、放電、充電の間に反応を合金化Ca7Sn6を生成することが示された場合、図第一充放電曲線の負極に電解質中の1(a)は錫金属カルシウムイオン。充電及び第一のin-situストレス電気化学試験の放電中(F)スズ負極;(D、E)カルシウムイオンおよびスズ結合利用可能な4つのシナリオと合金相Ca7Sn6の結合エネルギー; Ca7Sn6は反応が発生する合金化曲線。
図2(a)は、新しいタイプのカルシウムイオン電池の構造と動作原理、(b)異なる電圧でのグラファイト正電極のXRDパターン、(c)錫マイナス電池上の異なるアノードにおける4要素耐圧電解質システムのリニアスキャン。 (d)100mA / gの充電電流密度での4次電解質系の高電圧試験曲線、(e)カルシウムイオン電池の充放電曲線(カルシウムイオンボタン電池は2つを点灯することができる(黄色LEDのシリーズ)、(f)速度能力、(g)サイクル数による放電媒体圧力の変動(320〜350サイクルの充放電曲線の説明)、および(h)異なるサイクル時間における充電および放電曲線。