Récemment, l'Institut Shenzhen de Advanced Technology Materials Films fonctionnels Research Center, l'Académie chinoise des Tangyong Bing et son équipe de recherche conjointement Tsinghua - école de Berkeley de Shenzhen, chercheur Shenyang science des matériaux au Centre national de recherches de l'Académie chinoise des sciences Institut de métal à côté développé un calcium haute performance la batterie. innovation par leur structure cellulaire, un nouveau batteries calcium-ion ayant mécanisme de réaction électrochimique, et à réaliser une réaction de charge-décharge stable à la température ambiante. la recherche se traduit alliage de calcium réversible permet un calcium-ion rechargeable pratique à la température ambiante la batterie avec une tension de décharge élevée ( « à base de calcium - à la température ambiante la réaction d'alliage d'étain de fonctionnement de la batterie d'ions de calcium à haute tension stable »), le titre publié en ligne dans « Nature » sous-Journal « NATURAL - Chemistry » (Nature Chemistry, doi: 10.1038 / s41557-018-0045-4), et appliqué pour le brevet d'invention de la Chine (201710184368.1) et le brevet PCT (PCT / CN2017 / 078203).
des éléments de métaux alcalino-terreux, avec un faible taux de calcium de polarisation d'électrode standard lithium potentiel proche (Ca2 + / Ca: -2.868 V vs. SHE, lithium supérieure à seulement 170 mV), deux ions (ions de lithium est chargé d'un certain nombre de La batterie à ions calcium a le potentiel de devenir une batterie d'accumulateurs à énergie efficace et peu coûteuse, mais en 1991, Aurbach et ses collaborateurs ont découvert que les ions calcium sont difficiles à pénétrer dans les électrolytes organiques traditionnels. surface du film de passivation de l'anode de métal de calcium, ce qui entraîne l'apparition d'ions calcium non réversible réaction d'oxydation-réduction des ions lithium comme analogues (J. Electrochem. Soc. 1991, 138, 3536), Advances ensuite lentement batterie d'ion de calcium. jusqu'en 2016, et al en utilisant CaCl2 fondu Sadoway et LiCl MIT comme électrolyte, tout en utilisant un alliage Ca-Mg fondu, et le métal Bi ont été utilisés comme une électrode négative et un matériau d'électrode positive, mis au point un nouveau type de batterie liquide de l'ion calcium, la tension de service ne sont pas élevés (<1V) , 但在高温下 (550-700°C) 表现出良好的循环稳定性(Nat. Commun. 2016, 7, 10999). 而西班牙科学家Palacin等人虽然在室温下未发现钙离子的可逆氧化还原反应, 但在75-100°C温度下发现钙离子在碳酸酯类电解液中能在钙负极表面发生可逆沉积反应, 并且在100°C 下能循环30周以上(Nat. Mater. 2016, 15, 169). 虽然高温下的可逆充放电现象的发现为钙离子电池的发展带来了希望, 但要想使钙离子电池具有实用价值, 其工作温度还须降低到室温附近, 需要找到能实现可逆钙离子嵌入/脱出的正负极材料并提高其电化学性能, 包括室温循环特性, 倍率特性和工作电压(目前<2V).
L'équipe de recherche par deux yuan découverte figure Après calcium en phase avec le sodium, le zinc, l'étain et d'autres métaux capables de former une phase d'alliage, comprenant en outre une pluralité de métaux dans les caractéristiques de charge-décharge électrode négative de Ca (PF6) 2 dans une solution électrolytique de carbonate de ont été étudiés, a révélé que l'étain a une bonne réponse et une capacité spécifique réversible des ions de calcium dans l'électrolyte, d'un alliage Ca7Sn6 se produit aux ions calcium dans l'électrolyte et l'électrode négative est formée d'alliage d'étain Ca7Sn6 dans la réaction d'alliage se produit au cours de la première charge, la décharge réaction. simulation théorique et les tests électrochimiques stress in situ indiquent que le calcium et l'étain Ca7Sn6 cas de la phase d'alliage quatre de liaison ayant une faible énergie de liaison, et l'anode d'étain de calcium de contrainte électrochimique est intégré pression Stress, Cette contrainte de compression aide non seulement à maintenir la stabilité structurelle du matériau, mais a également une bonne réversibilité dans le processus d'insertion / extraction des ions calcium.
Sur la base de ces constatations, l'équipe a proposé une nouvelle batterie d'ions de calcium: Dans la feuille d'électrode négative avec des ions calcium d'alliage de manière réversible la réaction, tandis que l'utilisation de la conception intégrée de la matière active et un collecteur de courant; graphite comme électrode positive pour obtenir un anion (PF6 ) intercalation réversible / réaction de désintercalation ;. calcium dissous dans de l'hexafluorophosphate, ayant une tension de claquage de 5 V du solvant à base de carbonate pour la cellule d'électrolyte ayant un ion calcium excellente performance électrochimique, décharge moyenne des tensions allant jusqu'à 4.45V Après le cycle de 350 cycles à température ambiante, le taux de rétention de la capacité est supérieur à 95%.
Le système de cellules de travail pour développer l'ion calcium, le riche ion calcium système de pile à électrode positive, l'intervalle de sélection de matériau de clé négative, l'électrolyte, une référence importante pour la recherche et le développement d'un dispositif de stockage d'énergie sur la base des nouveaux ions multivalents.
Lorsque (b, c) analyse de diffraction des rayons X a montré que le calcium et l'électrode négative en alliage d'étain générer réaction d'alliage Ca7Sn6 pendant la charge, décharge;. La figure 1. (a) des ions calcium en métal d'étain dans l'électrolyte dans l'électrode négative de la première courbe de charge-décharge réaction d'alliage Ca7Sn6 de se produire; (d, e) les ions calcium et une liaison étain quatre scénarios disponibles et l'énergie de liaison de la phase d'alliage Ca7Sn6; (f) une électrode négative d'étain pendant la charge et la décharge de la première contrainte in situ test électrochimique Courbe
Figure 2. (a) Structure et principe de fonctionnement de la nouvelle batterie ionique de calcium (b) Schéma XRD de la cathode de graphite à différentes tensions (c) Balayage linéaire du système électrolyte résistant à la pression quaternaire dans différentes anodes sur des batteries d'anodes en étain. Courbe voltampère (d) Courbe d'essai haute tension du système électrolyte quaternaire à une densité de courant de charge de 100 mA / g (e) Courbe charge-décharge d'une batterie ionique de calcium (une pile bouton ionique de calcium peut éclairer deux (LEDs jaunes en série), (f) Capacité de débit, (g) Variation de la pression du refoulement en fonction du nombre de cycles (l'insert est une courbe charge-décharge de 320-350 cycles) et (h) Courbe charge-décharge à différents numéros de cycles .
