軟質電子製品の登場、フレキシブル透明導電膜の主要材料への飛躍

ソフトディスプレイ、ソフトライティング、ソフトソーラーセル、ソフトセンサーなどの製品が徐々に研究室から市場に移りつつあり、この業界トレンドの下では柔軟性があります。高い光透過率、高い導電性を有するフレキシブルな透明導電膜は、多くのソフトオプトエレクトロニクス製品の基礎となるため、ソフトな透明導電膜はソフトオプトエレクトロニクス製品の戦略材料になるでしょう。

本稿では、透明導電膜の特性から、透明導電膜技術の可能性を議論し、様々な技術の発展状況を説明し、材料特性、量産技術、商品産業化の観点から各種技術の発展動向を分析する。セックスエレクトロニクスの登場の機会に、材料は、材料、プロセス、および機器をレイアウトすることができ、ソフトエレクトロニクスの巨大な機会を習得することができます。

透明導電膜を電気的に太陽光発電製品をベース浸透および光学製品を行って、光を必要とする、透明導電膜を光起電性製品、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、電子ペーパー、OLED及び他の光電子照明製品が必要基づいています透明導電膜を使用しています。市場調査にリリース市場調査機関の研究と市場2017年は、それは、光電子製品や産業チェーンからのものであるかどうか、9%以上の2017年から2026年の年間平均成長率からすると推定世界市場の透明導電膜を指摘市場規模の量を評価するための重要な材料である、透明導電性フィルムは、業界を無視することはできませんオプトエレクトロニクスです。

「透明性」は物理的に2つの相互に排他的な特徴であり、「透明性」は媒体に浸透する可視光の量を表し、「導電性」はキャリア(電子および正孔を含む)を表す。キャリア数は、キャリア濃度に関係します。

光学特性の観点から、キャリアはプラズマ状態にあると考えられ、光と強く相互作用する。入射光の周波数が材料キャリアのプラズマ周波数​​よりも低い場合、入射光が反射される。従って、スペクトル位置における材料のキャリアプラズマ周波数​​は、可視光波長帯域(380nm〜760nm)が透過できるかどうかの決定的要因である。

一般に、金属膜のプラズマ周波数​​は紫外領域であるため、可視光が金属を透過することができないため、金属が可視領域で不透明な光学特性を示し、金属酸化物のプラズマ周波数​​が赤外領域に入るため、可視領域は光は金属酸化物を透過し、透明な状態を示す。

しかし、金属酸化物のエネルギーギャップ(Gap)が大き過ぎてキャリア濃度が制限され、金属酸化物の電気伝導性が悪くなり、材料の物理的特性から「透明性」と「導電性」が難しい同時に高い導電率と高い光透過率を有する材料を開発することは比較的困難である。

金属材料の厚さを低減する光透過率を増加させる方法であるが、金属薄膜の厚さは、例えば、蒸着形成プロセスに簡単に薄すぎる島状不連続成長を、一方、膜厚が薄いので、酸化は大気中で起こり易く、結果として耐性が劇的に変化し、フィルムの安定性が悪くなり、その後の処理用途には役立たない。

金属酸化物のキャリア濃度が他の方向に透明導電膜の導電率を増加させることである高める。酸化物材料の安定性、良好な膜形成特性は、ドーピング(ドープ)製造欠陥または担体の濃度を増加させるために利用することができます導電性を向上させるために、透明導電膜に理想的な材料です。

ドープ酸化スズ、酸化亜鉛などは、高い透明性、高い導電性を有し、インジウムスズ酸化物(Indium Tin Oxide、ITO)が最も広く用いられている。ITO導電性は良好であり、可視光透過率は高く、同時にメンブレン技術とその後のエッチングパターニングプロセスは成熟しており、信頼性が高く、透明導電膜の主要材料です。

ITO透明導電膜は広く用いられているが、脆いセラミック材料であり、脆化し易いが、フレキシブル時のフレキシブル電子の機能要件の観点から、応力曲げ特性やクラック特性はITOを軟質電子とする。フレキシブルな機能を持つコンポーネントアプリケーションのボトルネックは、ITO透明導電膜製品を交換する必要があります、将来のソフトオプトエレクトロニクス製品の基本的な材料でなければなりません、ソフトオプトエレクトロニクス製品の戦略的な材料です。

多様化、フレキシブルな電子製品を生産するための近年のフレキシブル透明導電膜材料需要が徐々に急速に柔らかく、柔軟な太陽電池の技術をセンサーに、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルな照明を商品化している、これらの製品は柔らかいです軟質透明導電膜に対する需要が高まっている。

Touch Display Research 2015の報告によると、非ITO透明導電膜の市場需要は徐々に増加する(図1).2018年には、ITOに代わる透明導電膜の市場規模は40億ドルに達すると予想されており、2022年にはこのような大きな市場規模は、主にソフトタッチ、ソフトディスプレイ、ソフトソーラーセルなどのフレキシブルな電子部品から来ており、フレキシブルな透明導電膜が市場に求められています。

図1タッチディスプレイ研究は、非ITO透明導電膜の市場規模を予測しています。

高い光透過率と高い導電性の両方を有する特性偏向することが困難であることができるが、透過性材料は、金属薄膜、酸化物/薄い金属/酸化物(誘電体/薄い金属/誘電体、DMDのように設計された材料の学術ものの)複合構造、ドープされた共役結合を有する有機導電性ポリマー、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)などの導電性導電性炭素材料、または肉眼用に設計されたそのような金属メッシュ(金網)、金属網(金属ウェブ)のような格子構造を参照して、フレキシブル透明導電膜(図2)現在の研究結果にこれらの技術の次のレビューで作ることができます。

図2様々な潜在的透明透明導電性フィルム技術

金属材料の金属薄膜の厚さを低減すること、抵抗値の急激な変化を引き起こし、光の透過率を増加させることができるが、金属膜の厚さが薄すぎると、材料の乏しい安定性は容易に酸化される。TDK日本の代わりに銀金属の薄い銀合金、及び上記下部保護層金属膜の安定性を克服するために、図3に示すように、ユニークなAg-Stacked Filmは90%の浸透率を有し、抵抗は9Ω/ sqです。

図3 TDK軟質銀合金軟質透明導電膜構造

酸化物の脆さを改善することができるナノメートルレベルの酸化物の厚さを低減すること、ただし、厚さが必然的減少は、酸化物に優れたクリップの導電性金属薄膜の導電率を減少させる一定のたわみになる機会を持つことになり、維持適用可能な光の透過率と導電率。

DMD構造材料は、依然として、これらの要素は、OLED積層構造と太陽電池として、エネルギー準位酸化物を選択することによって行うことができ、エネルギーレベルを一致させる必要があるために特に適したZnS /銀/ WO3 ;. MoOx /金/ MoOx DMD構造を含みます光電変換効率を高めるための要素と一致し、金属薄膜DMD構造が複雑な真空プロセスを必要とし、製造コストが、付加価値の高い光学製品のためのより適切なITOよりなります。

適切なキャリアドーパント濃度の下で、より少ない結合π電子によって結合したポリマー材料と共役系導電性高分子結合は、増加し、導電性ポリマーであってよい。特徴フレキシブル導電性高分子膜を有します堆積コーティング法を採用し、低処理コストは、透明導電性フィルムは、好ましくは可撓性材料です。

カンファースルホン酸(カンファースルホン酸、CSA)、ポリアニリン(ポリアニリン、PANI)がドープされた、マイクロエマルジョン重合法は、ポリピロール(ポリピロール、PPY)、AuCl3のポリ-3-ヘキシルチオフェンをドープされた(ポリ(3-ナノスフェアポリスチレンスルホン酸(ポリポリスチレンスルホン酸、PSS)(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、PEDOT)がドープされたヘキシルチオフェン、P3HT)は、フレキシブル透明導電膜を形成することができます、PEDOTここで商品化されている:最も広く使用されている透明導電膜のPSS材料アプリケーション。

ジメチル(ジメチルスルホキシド、DMSO)フッ素含有活性剤の界面変性PEDOT添加した後:PSSを、Vosgueritchianは、フレキシブル透明導電膜82%の透過率を抵抗46Ω/□を開発しました。

さらに、メタンスルホン酸(MSA)処理、例えば、50Ω/ sq抵抗、フィルム製造技術の92%光透過率、または対照PEDOT:PSS分子の下で公開されたいくつかの学者17Ω/ sqの記録を作り、フィルムの97.2%までの浸透率。

導電性高分子透明導電膜は、塗布により形成されるため、製造コストの面で有利であるが、導電性高分子材料の安定性が悪く、UV照射時に、容易にフリーラジカルが発生し、不可逆的に破壊される。 、導電率を下げる。

また、ドーピング材料は一般に荷電イオンであり、水分を吸収しやすく、導電膜の抵抗値にバラツキが生じる。導電性ポリマーの現像安定性を高める方法は数多くあるが、ITOを代替することは現実的ではない。

導電性カーボンカーボンは汎用性の高い材料であり、ダイヤモンド膜などの絶縁性に優れるが、炭素結合に依存してグラフェンなどの導電性に優れている導電性炭素材料としては、グラファイト、カーボンナノチューブ(CNT)、グラフェンなどがあるが、カーボンナノチューブやグラフェンはある程度導電性を有し、可視光の波長よりも小さく、ナノスケールの構造を有する。フレキシブルな透明導電膜の可能性を備えた高い光透過率と柔軟性。

。ナノチューブカーボンナノチューブは、単一壁(シングルウォールCNT、SWCNT)および多層壁構造(マルチウォールCNT、MWCNT)と、炭素原子からなる材料の管状構造であり、適切な化学処理後のカーボンナノチューブまたは、ドーピングによってカーボンナノチューブに高い導電性を持たせることができます。これらの導電性カーボンナノチューブを塗布して導電ネットワークを形成します。

一部の学者は、乾式転写法、フレキシブル基板は、110Ω/□、導電性膜の90%の光の浸透速度でSWCNTから形成されているに直接転送高品質の成長温度を有する透明導電性コーティングを形成する低コストの方法の点で強いファンデルワールス相互CNTは、容易にCNT束(バンドル)に形成された液体総計で、必要にコーティング懸濁液に対して行うことができるので、フィルムは、直接転写方式の光学特性を達成することはより困難ですCNTを均一に分散させるために、液体に添加物を加えてください。これらの添加物は、フィルムの光電特性に影響します。

分散剤として非イオン性界面活性剤、研究者ウンインスピンコート法は、59Ω/ sqであった時、膜の71%の光の浸透率;金は他の研究者は、SWCNTを混合(ヒドロキシプロピルセルロース)、ヒドロキシプロピルセルロース配置パルス光は68Ω/□でフレキシブル透明導電膜を、89%の光の浸透速度を調製するためのプロセスを介して適用された後、スラリーを調製し、そしてするナイフコーティング。

図4は、インクの分散、塗膜形成工程は、後の3つの主要な技術は、透明導電膜の工業化CNTである、透明導電膜がプロセスの概略図であるソフトCNTの工業的生産に適しています。

図4軟質CNT透明導電膜のプロセス図

グラフェンのグラフェンが存在世紀の最も注目材料の一つであり、2004ファームの蓋(アンドレ・ガイム)は、成功した高配向熱分解グラファイトからグラフェン材料诺沃谢洛夫(コンスタンチン・ノボセロフ)を分離しましたグラフェンは、次いで、透明導電性フィルムは、CNTと同様にドライフィルムの直接転写研究開発プロジェクトの天然のアプリケーション特別な注意によって二次元構造のその高い導電性であり、コーティングインクを調製したグラフェンは2であります透明導電膜の形成方法。

高温CVDプロセスは150Ω/□で適切なドーパントを用いて作製することができる使用して、光の87%は、グラフェン透明導電膜を通過するが、フレキシブル基板ポリマーは、高温CVDプロセスに耐えられません。

ソニー日本は、この問題を克服するために銅箔基板上に高品質のグラフェン成長の使用を転送する方法を開発し、その後、PETフィルム上に転写し、次いで銅グラフェンフレキシブル透明導電膜を得るために、溶解除去した(図5)。これはちょうどあります連続転写プロセスのコストは高く、工業生産はより複雑で難しい。

図5 SONYは、柔らかいグラフェン透明導電膜を作るための現像転写法を使用しています。

グラフェンコーティングプロセスはCNTと同様であり、変調は、インク、塗膜形成、及びグラフェンシート構造、ファンデルワールス力の集合体がCNTより深刻引き起こさため添加剤が。処理後に除去され、その結果、グラフェンであります液体中での分散はCNTよりも困難である。

グラフェンの従って分散技術開発が、グラファイト懸濁液を用いて研究者の主要柔軟グラフェン透明導電膜の製造プロセスを直接水/アルコール溶液中に分散転送され、剥離グラフェンは、グラフェンインクを調製した(図6)グラフェンの分散が困難であることを避けることです。

図6被覆グラフェンインクを作るためのグラファイト液体剥離法。

さらに、安定したインクを調製することは比較的容易多くの極性結合した酸素を有するものとしてグラフェン酸化物(酸化グラフェン、GO)は、塗膜形成工程は役立つが、それでも塗布後、酸化グラフェンにする必要がありますそれは導電性グラフェンフィルムに還元され、より緩やかな還元プロセスはまだ開発中である。

人間の目の識別のための金属(金属Network)はそう未満6um直径金属メッシュ布は、限りの量として、優れた導電性の金属による金属配線よりも肉眼で透明導電膜であってもよい、約6umラインであります金属材料は、潜在的な技術である高導電性フィルムに形成することができる。

金属メッシュ薄膜はエッチングされ、スクリーン印刷されてパターン制御された金属メッシュ(メタルメッシュ)を形成し、メタルメッシュまたはナノメタルワイヤはパターンメタルネットワーク(メタルウェブ)に織り込まれる。

金属グリッド(金属メッシュ)が銅金属グリッドをエッチング電磁波シールド(EMI)などの銅メッシュのアプリケーションに成熟した製品、過去プラズマディスプレイ(プラズマディスプレイ)である。従来の露光、現像、エッチング、等イエロー金属が実用化されている光学用透明導電性フィルムの製造工程メッシュ、タッチパネル業界に適用される。Cu 2 O凝集/銅/ Cu 2 O凝集構造を使用して、研究者は、幅キム、7um、透明導電膜の金属メッシュグリッド間隔450um、抵抗15.1最大89%のときΩ/□の伝送速度。

黄色のエッチングプロセスとは異なり、直接日本富士フィルム(富士フイルム)露光技術現像銀は、基板を第一基板臭化銀上に印刷プロセスより格子状コーティングで行われ、次いで露光し、洗浄銀メッシュパターンとして手順、次いで銀金属化学グリッドを調製するために厚く。

銀印刷ライン幅20umの、0.5〜1.6Ω/□、78〜88%の光浸透率のシート抵抗の精度スクリーン印刷(ダイレクト印刷技術、DPT)を使用。小村テックジャパンは、グラビアに移し透明導電膜5um印刷された線幅(グラビアオフセット)。

一部の学者のインクジェット0.3Ω/ sqでの直接印刷グリッド表面抵抗を印刷する。チェンの最大の課題は、挑戦5um幅の下に印刷されている大面積の印刷方法、である。また、関係なく、どのような種類の印刷法、ナノ金属ペーストは、良好な導電性グリッド、フレキシブル基板の熱容量の差ポリマー、金属ナノ問題が克服されるので、容易に焼結時に酸化さを形成するために焼結されます。

レーザー焼結は、グリッドパターニングと高温焼結を同時に達成することができ、銅金属ナノ粒子によるレーザー焼結、またはナノ銀粒子によるレーザー焼結を行って、銀金属グリッドと同様に銅金属グリッドを個別に作製することができます(図7)。これらの中で、銀金属グリッドのシート抵抗は30Ω/ sq以下であり、光透過率は85%以上である。

図7シルバーメタルグリッドのレーザー焼結銅金属グリッド

金属網(金属ウェブ)は相対設計され、金属メッシュルーティング状、金属網は当然省略されているプロセスをパターニングすることができるを通じて、導電性ネットワークを形成する目的を達成することができる。アドバンテージを乾燥固形分が蓄積の懸濁液サスペンションアセンブリ(セルフアライメント)天然に金属網はじめできる適切なドライフィルム後のコーヒーリング効果(コーヒー環)を形成する工程と、以下に述べるように、ナノ金属ワイヤを用いてインターリービングは、導電性の金属網で形成されてもよいです。

懸濁液が乾燥すると、固体は凝集してコーヒーリング効果と呼ばれるリングを形成する。ナノ銀はインク用に特別に設計されており、液体が揮発して乾燥した後に自動的にネットワークを形成し、印刷パターン形成プロセスを不要にする。

徳野学術士はバブルバーストを用いて自動的にナノ銀集約網を形成し、これを焼結して表面抵抗6.2Ω/ sq、浸透率84%の透明導電膜を形成することができます(図8)。透明導電膜を作る。図9は、会社が開発した特殊インクインク金属ネットワークの使用例である。

図8ナノ銀膜を成膜すると、自動的にネットワークに集まり、透明導電膜が形成されます。

図9アメリカのCima Nano Techは自動的に金属ナノ銀

ナノワイヤは、非常に薄く、肉眼では線の存在を検出することができず、ナノワイヤに織り込まれた金属網目は、優れた導電性を有する透明導電膜を形成することができる。ナノワイヤ重ね合わせたメタルネットワーク(図10)は、製造プロセスの簡素化と低コスト化をもたらします。

化学的にナノ銅線、学者郭51.5Ω/ sqで公開、光透過率93.1%の透明導電膜に達することができる銅よりも良い銀導電性、ナノ銀線の少量は、高い導電率に織り込むことができます、高透過率透明導電膜、他の学者Jiaは抵抗21Ω/ sq、軟質透明導電膜の光透過率93%、優れた柔軟性、タッチパネルディスプレイを発表したショー。

図10ナノ銀線のインターレースメタルネットワーク

図11は、可撓性に優れたフレキシブルな可撓性銀ナノワイヤ透明導電膜及びタッチパネルを示す

銀ナノワイヤ技術の大面積連続生産を有する透明導電膜が、成熟した連続ロールツーロールコーティングスロットの研究者(コーティングスロットダイ)、400ミリメートル幅ソフト銀ナノワイヤの透明導電膜30Ω/□の表面抵抗は、90%の光透過率が、高アスペクト比の銀ナノワイヤの材料特性は、コーティングの均一性は、開発者は、プロセスの均一性を制御することができる、ような装置を制御することは困難である場合、銀ナノワイヤであります透明導電性フィルム製品の工業化の鍵の1つ。

可撓性、光侵入におけるいくつかのフレキシブル透明導電膜の技術上三つの主要なトレンドのフレキシブル透明導電膜の技術の概要は、導電性の三つの特徴は、特定の開発を持って、それは材料特性、製造プロセスからのものです技術の成熟は、将来の発展を模索しています。

材料の導電性の特性及び光透過率は、光電フレキシブル透明導電膜の最も重要な特性である、高い導電率は依然として高い光透過率を維持することができる製品開発の傾向は、いくつかのフレキシブル透明導電膜の技術の比較です、著者は、図12に示すように、近年様々な研究機関から出版された表面抵抗と光透過率の結果を利用して、さまざまな種類のフレキシブルな透明導電膜技術を評価してきました。

図12は、表面抵抗および光透過率を有する様々な軟質透明導電膜を評価する。

この図から、光透過率が80%より大きいと、抵抗が100Ω/ sqより高い場合に上記の技術が要求を満たすことができるが、抵抗が100Ω/ sqより小さい場合、グラフェンとカーボンナノチューブは真空法が成長し、フィルムは転写技術によってのみ達成することができます。

導電性の高分子と金属メッシュ、金属網はこの仕様に達し、10Ω/ sq以下ではメタル網だけがメタル網を満たすことができます。その中でも、銀ナノワイヤ網は100Ω/ sq以下で表示できます。優れた特性、これは銀の優れた導電性のために、少量のナノ銀は光電特性の低抵抗と高浸透を達成することができます。

大量生産プロセスの量産プロセスの複雑さは、軟質透明導電膜のコストと密接に関連しています。上記のいくつかの柔軟性透明導電膜技術の量産プロセス分析を表1に示します。薄い金属膜と酸化物/金属膜/酸化物は真空コーティングプロセスであり、最高の設備と製造コストがあります。

カーボンナノチューブ、グラフェンの乾式転写プロセスは特殊であり、新しい装置の開発が必要である。エッチング方法の金属メッシュは複雑であるが、露光、現像、エッチング、黄色光除去装置は高価であるが、製造技術は成熟している。グリッド透明導電膜は、タッチパネル産業に量産されている。

印刷法の金属メッシュは、黄色光のパターニング工程を印刷に置き換え、パターニング設備への投資をさらに単純化することができるが、低温焼成工程および設備を増加させる必要があると予想される。メタルグリッドを印刷するよりも簡単です。

グラフェン酸化物コーティングを形成した後、グラフェンを還元しなければならないが、設備や製造コストは無作為に組み立てられた金属網のものと同じでなければならない。金属網や導電性高分子は、塗膜形成装置を用いて製造することができ、設備や製造コストの面で最も競争力のある技術です。

商品開発の工業化新技術の産業化は、材料開発、プロセス開発、量産を必要とするプロセスであり、このプロセスでは、量産開発は重要な鍵である。新技術の商業化にとって重要な鍵でもあります。

銅金属グリッドのタッチパネルは市場に出回っており、すべてのフレキシブルな透明導電膜技術において最も急速に成長している技術であり、多くのプロのタッチパネル製造業者による多くの専門ディスプレイ展示でナノ銀タッチパネルが展示されています。産業化。

透明導電膜の工場本製品上に導電性高分子膜が、コードの実用的なアプリケーションが開発モード中です。印刷では、いくつかの進行中の金属ウェブ材料の自己組織化プロセスは、プロセス、製造工程の一部をなされたものであり、関連機器でありますまだ開発中。グラフェンインク材料とプロセス技術はまだ開発中である。図に示すように定性的な進捗。

図13各種軟質透明導電膜の実用化の進捗状況

材料特性、製造プロセス、技術成熟の観点からナノシルバーワイヤーの透明導電膜が最も競争力があり、光電面では数Ω/ sq〜数百Ω/ sqの優れた光透過率を示します。低コストのコーティング膜製造プロセスは、ナノ銀、インク、柔らかい透明な導電性フィルムからタッチパネルの用途までの産業連鎖と共に、設備とプロセスの統合だけです。

ナノ銀色インクは、低粘度で高アスペクト比の特殊インクであり、塗布時の膜の均一性を制御することが難しい。ナノ銀配線導電ネットワークの特殊コーティング装置の開発はナノ銀軟質透明導電膜の開口のボトルネックである。キーの1つ。

1990年代からスパッタリングによる透明導電膜の製造についての機会の開発のための重要な材料を握るために硬くから柔らかい光電池製品まで、ITOは透明導電膜の代名詞であるが、光電子製品は小から大に、 ITO透明導電膜の特性は、将来のオプトエレクトロニクス製品のニーズを満たすことができない。

新しい材料の開発に伴い、柔軟性を有する透明導電膜、カーボンナノチューブ、グラフェン、導電性高分子などが進歩してきましたが、市場に投入されるまでにはまだまだ様々な技術が開発されています。 。

また、製造コストは、技術的に重要な要因が最終的に勝つことができ残っている。材料特性から、プロセスの難易工業化の進捗状況を比較すると、一般的な全体的なレビューで商品を終えたし、オプトエレクトロニクス業界におけるアプリケーションの商業化からのを楽しみにしての柔らかく、および関連産業へのハードキー瞬間、それはフレキシブル透明導電フィルムを開発する機会となっている、材料のソフトキーの戦略的な太陽光発電製品を習得することができます。

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