环氧树脂因具有不同的分子结构, 可以表现出不同的性能. 且由于易与不同的固化剂, 稀释剂, 助剂等混合使用, 制备出具备优异的机械, 力学, 热学, 粘结性, 绝缘和防腐性能的环氧树脂材料, 而被广泛应用于防腐涂料. 但随着应用环境复杂化, 单纯的EP涂料表现出一些不足:一是由于热导率低导致耐热性差, 多数EP只适用于100℃以下的环境;二是因固化后交联密度大, 以致于摩擦系数高, 耐磨性和耐冲击性差;三是电阻率高易产生静电效应;四是固化后易产生缺陷, 影响防腐性能. 为更好地利用EP的优点, 常加入填料以改善性能.
石墨烯因其独特的晶体结构和优异的物理性能及其衍生物可引发聚合反应等特点, 引入柔性链段, 在改善树脂基材料性能方面具有巨大的潜力. 由于石墨烯的比表面积大, 表面能高, 作为填料添加到环氧树脂中时易团聚, 从而影响涂料性能. 为将石墨烯均匀分散到环氧基体中, 学者们进行了大量研究. 从最初的简单混合, 发展到超声分散技术, 进而利用硅烷偶联剂改善石墨烯与环氧树脂之间的接合性和相容性. 研究发现:石墨烯的加入利于提高涂料性能, 但当添加到一定量时, 由于石墨烯的堆积会影响涂料性能的进一步提升. 近几年, 部分学者通过对石墨烯表面进行官能团修饰, 制备出了功能化石墨烯, 发现其在保留石墨烯基本特性的同时, 可改善与环氧基体的接合性, 使得石墨烯/环氧树脂复合涂料的研究有了新的进展.
1, 石墨烯/环氧树脂涂料的研究进展
从热学性能来看, 石墨烯是目前所知具有最高热导率的材料(单层约为5000W/mK), 作为填料加入可提高环氧的耐热性;从机械性能和力学性能来看, 石墨烯由sp2杂化的平面碳原子构成, 具有高模量, 高强度, 且石墨烯层间具有较低的剪切力和低摩擦系数, 容易转移到环氧涂层对偶表面形成转移膜, 与环氧复合使用后可提高涂层的耐磨性与耐冲击性;从电学性能来看, 石墨烯单层理论电阻率约为10-6Ω·m, 且由于其堆密度低, 在环氧树脂中添加少量石墨烯时就可以拥有良好的导电性;从防腐性能来看, 由于石墨烯的小尺寸效应和二维片层结构, 可改善环氧涂层中的缺陷, 使其可在涂层中形成致密的隔绝层, 从而减轻腐蚀.
1.1热学性能
黄坤等以石墨烯为填料加入到环氧, 环氧改性有机硅, 乙烯基树脂3个体系中, 通过烘烤实验和电热老化实验测试了石墨烯对涂层耐温性和电热耐老化性的影响. 结果表明:与不加石墨烯相比, 三者的耐温性都得到了提高, 且在通电500h后, 环氧出现类似后固化的过程, 使得固化后交联更致密, 石墨烯收缩也更紧凑, 耐热性更好. Yang等通过研究石墨烯片(G)/多壁碳纳米管(MWCNTs)/环氧树脂(EP)复合材料, 发现G与MWCNTs之间存在协同效应, 由于这种桥接作用, 使得其与EP的接触面积变大, 避免填料团聚. 测得复合材料热导率为0.321W/mK, 较纯EP(0.13W/mK)提高了146.9%.
1.2耐磨增韧性能
伍方将石墨烯(G)和氧化石墨烯(GO)用于改善碳化硅与环氧树脂之间的界面结构, 实验测得G/EP复合涂层在干摩擦和海水摩擦中的摩擦系数较纯EP涂层降低了14.5%和33.7%, 磨损率降低了69.1%和32.1%;GO/EP复合涂层的摩擦系数较纯EP涂层降低了15.6%和35.5%, 磨损率降低了79%和67.9%. 任小孟等制备了G, GO/EP复合材料, 考察两者对EP的增韧增强效果. 研究表明:当G与GO质量分数为2%时, 复合材料的断裂韧性分别增加102%和48.5%;当G与GO质量分数为1%时, 复合材料的强度分别增加18%和2%.
1.3电学性能
王国建等通过自制的石墨烯与商业级碳纳米管, 富勒烯以及石墨分别作为纳米导电材料加入EP中制备复合材料, 研究其电学性能. 研究表明:G是一种优于碳纳米管, 富勒烯和石墨的导电填料, 当G的体积分数为0.25%时, 复合材料的电导率发生渗流突变, 说明此时G已经在EP中形成了导电网络通道;当体积分数超过0.5%时, 电导率趋于稳定达到2.02×10-7S/m. Serena等通过自制的金刚石和石墨烯/环氧树脂复合材料, 对比了两者的电学性能. 结果表明:石墨烯的阈值远低于人造金刚石, 当石墨烯添加量为0.5%(体积分数)时, 复合材料的电阻率从7.14×107Ω·m下降到1.02×103Ω·m, 这是由于石墨烯是一种优异的电导体.
1.4防腐性能
周楠等以生物基没食子酸(GA)和环氧氯丙烷(ECP)为原料, 合成了没食子酸基环氧树脂(GEP), 并以此作为石墨烯分散剂, 制备了GEP-G/EP复合涂层. 通过利用涂层吸水率, Tafel极化曲线和中性盐雾测试对防腐性能进行了表征. 研究表明:相比纯EP涂层, 该涂层极化电阻和自腐蚀电流密度提高了1个数量级, 且吸水率下降了0.22%, 耐盐雾性也得到了有效提高. 王玉琼等以聚丙烯酸钠作为分散剂, 通过高速离心机分散2h, 再超声分散30min后, 得到了石墨烯水性分散液, 并制备了G含量为0.5%(质量分数)的G/水性环氧树脂E44复合涂层. 研究表明:石墨烯的加入提高了水性环氧的隔水效果, 且较纯E44涂层的Fick扩散系数降低了2个数量级;纯E44涂层自腐蚀电流密度为0.13μA/cm2, 而G/E44复合涂层的自腐蚀电流密度仅为0.038μA/cm2.
2, 存在的问题
由于石墨烯比表面积大(理论值约为2630m2/g), 表面能高, 在环氧树脂中加量较大时会发生团聚和缠结, 导致其在基体中的分散性, 稳定性不佳. 对于热学和电学性能来说, 当添加少量石墨烯时, 就可以达到渗流阈值, 继续增加石墨烯含量, 对耐热性和导电性进一步提升的幅度变小. 但对于机械和力学性能, 防腐性能, 少量的石墨烯虽然可以提升性能, 可到一定量时由于其在环氧涂层中的团聚, 会在涂层中造成裂纹, 应力集中点和缺陷, 从而造成性能的下降.
伍方通过摩擦系数测量仪测量了不同含量G/EP涂层的干摩擦和海水摩擦中的摩擦系数, 发现当G为1%(质量分数)时, 涂层的摩擦系数和磨损率会上升. 并指出这是由于G含量过高时, 会在涂层中发生团聚造成裂纹, 导致涂层在摩擦过程中易剥落, 产生的磨屑增加了涂层的摩擦系数和磨损率.
Zhi等利用超声分散技术制备了G/EP复合涂料, 并在涂层固化后进行三点弯曲试验, 再利用场发射扫描电子显微镜(FE-ESM)观察涂层的断裂面. 研究发现当石墨烯含量为1%(质量分数)时在涂层中分散较均匀, 且当含量小于1%时涂料的韧性显著增加. 但当含量达到2%时在涂层中会产生团聚, 从而产生缺陷形成应力集中点, 导致涂料的韧性降低.
Liu等将G作为缓蚀剂加入到环氧树脂E44体系中制备了G/EP复合涂层, 并在3.5%的NaCl溶液中放置48h后测得了动电位极化曲线.
研究表明:0.5%(质量分数)G/E44与1%(质量分数)G/E44涂层的自腐蚀电位明显低于E44涂层, 且0.5%G/E44的腐蚀电流密度(0.0551μA/cm2)远低于1%G/E44(0.934μA/cm2)和E44(0.121μA/cm2)涂层, 说明石墨烯的加入使得环氧涂层的隔水性能得到了提高, 降低了腐蚀介质的渗透. 但添加过量的石墨烯会在涂层表面产生团聚, 降低涂层的隔水性能.
3, 功能化石墨烯/环氧涂料的研究进展
3.1功能化石墨烯
由于本征石墨烯表面的大π键结构具有疏水性和化学惰性, 在环氧涂料中易堆叠聚集, 导致石墨烯在环氧基体中难以充分发挥性能. 为解决这一问题, 国内外学者通过在石墨烯的基础上添加其他成分和结构, 形成一种新型的功能化石墨烯. 这种石墨烯在保持原有基本性能的同时, 还会赋予一种新的特性, 并且也可以根据对涂料性能的需求对石墨烯进行针对性的优化.
按照化学结构来看, 石墨烯的功能化分为共价结合和非共价结合. 共价结合是通过破坏石墨烯表面的π键结构, 使其表面活性化, 但这一稳定结构的破坏, 会导致功能化石墨烯比本征石墨烯在导电, 导热等性能上有所下降. 非共价结合是指利用石墨烯具有的超大比表面积这一特点, 通过表面吸附的方法, 与其他拥有优异性能的粒子复合起来. 这种方法虽然没有对石墨烯的基本结构产生破坏, 保持了石墨烯固有的性能特点, 但分散效果略逊于共价结合, 一般需要添加稳定剂或进行超声分散.
虽然对于功能化石墨烯的研究还处于初步阶段, 将其应用于环氧树脂防腐涂料的研究还较少. 但已有部分学者通过某些官能团对石墨烯表面进行修饰后, 加入环氧体系中, 并证明了功能化石墨烯优于单纯的石墨烯的添加效果.
3.2功能化石墨烯在环氧涂料中的应用
Ghaleb等通过差示扫描量热仪分析了G/EP涂层和ch-G/EP(氯仿功能化石墨烯/环氧树脂)涂层的玻璃转化温度Tg, 发现G/EP中只有在石墨烯体积含量为0.1%时的Tg高于纯EP, 而ch-G/EP中的所有样品都高于纯EP的Tg. 这是由于单纯的石墨烯在添加到一定量时会在涂层中形成团聚影响涂层性能, 而经过氯仿功能化后的石墨烯能够很好地分散在涂层中.
Martin-GALLEGO等通过Au3+的化学还原, 以在金粒子表面发生的自沉积所产生的金纳米粒子对石墨烯表面进行了功能化修饰, 并通过超声分散将Au/G分散在光固化环氧涂料中. 研究发现:在相同的添加量下, Au-G/EP的电导率要比G/EP高出约4个数量级. 陈宇采用水热法, 以甲阶酚醛树脂和氧化石墨烯作为原料, 制备了酚醛树脂修饰的石墨烯气凝胶(p-GA), 并以此作为导电填料与EP形成复合材料. 研究发现:由于甲阶酚醛树脂的加入使得p-GA的三维网络结构更加完善牢固, 添加少量的p-GA就可以获得优异的导电性能和电磁屏蔽性能. 当填料含量为0.33%(质量分数)时, 电导率为73S/m, 电磁屏蔽性能达到35dB.
Qi等在氧化石墨烯表面接枝了硅烷, 得到了硅烷功能化石墨烯(g-GO), 并与液晶环氧(LCE)作为混合填料加入到环氧基体中, 制备了环氧树脂复合涂料. 研究表明:当混合填料为3%时[2%(质量分数)g-GO和1%LCE], 与纯环氧涂层相比, 复合涂层的耐冲击性提升了132.6%, 抗拉强度和抗弯强度分别提升了27.6%和37.5%. 较未功能化的石墨烯性能有了进一步提升.
Ramezanzadeh等通过凝胶基硅烷修饰了氧化石墨烯, 制备了硅烷功能化氧化石墨烯/环氧树脂涂层, 并通过电化学阻抗谱, 盐雾法和阴极剥离试验研究了硅烷功能化氧化石墨烯对涂料性能的影响. 研究表明: 通过扫描电子显微镜观察到经硅烷修饰的氧化石墨烯在环氧基体中分散均匀, 且涂层的防腐性能得到了有效提高, 阴极剥离现象减少.
功能化石墨烯环氧树脂涂料的研究虽然取得了不同程度的进展, 但由于反应条件不易控制, 复合涂料的配方设计不便, 不适合大规模制备, 还需进一步寻求简便高效的制备路线.
4, 展望
随着现代科技的发展, 人们对环氧树脂基复合涂料性能的要求越来越高, 但由于目前对于石墨烯/环氧树脂复合涂料制备的技术研究尚未成熟, 还需要在以下几个方面开展研究.
(1)不能局限于考虑石墨烯/环氧涂料的综合性能, 应针对特殊环境对石墨烯进行针对性的功能化修饰或寻找针对性的高效分散剂用于提升涂料的某一特定性能.
(2)石墨烯中含氧官能团含量和种类是选择合适改性分子, 改性方法的基础, 宏量制备出结构和性能可控的功能化石墨烯应是未来的研究重点.
(3)随着环保要求的提高, 防腐涂料水性化进程正在加快进行. 水性石墨烯环氧涂料有广阔前景, 需要解决的问题是石墨烯在水性环氧树脂中的分散性以及保证涂料良好导电性能和导热性能.
(4)功能化石墨烯与环氧树脂复合涂料的性能检测与应用研究还需进一步深入, 作为交叉学科, 石墨烯基复合涂料涉及众多领域, 如石墨烯基环氧涂料的阻燃性, 抗挂流性等, 有待科学工作者进一步研究和探索.
(5)在石墨烯表面引入功能化官能团的数量控制与性能表征, 以及在石墨烯表面准确地选择功能化位置点, 并对石墨烯/环氧树脂在化学结构上进行精细化的设计以适应涂料的不同应用还需进一步研究.