Silicio como material de electrodo negativo en el futuro, g capacidad teórica de aproximadamente 4200mAh / g, más de 10 veces mayor que el electrodo negativo a base de grafito 372mAh / g, que después de la industria, aumentará en gran medida la capacidad de la batería. Sin embargo, ahora el silicio los principales problemas de materiales: 1, cuando la carga y descarga, la expansión de volumen de 300% -400%; 2, de alta capacidad irreversible y eficacia culómbica debido a la baja pérdida real de la capacidad y la pobre vida de ciclo después de aleación con el litio, el volumen de cristal de silicio se produce. cambio significativo, efecto de volumen causa tan fácilmente el espolvoreado de material de ánodo de silicio, y pelado desde el colector. Dado que el volumen de silicio y la descamación efecto causado por repetidamente causar destrucción y reconstrucción de la SEI, aumentando de este modo los iones de litio El consumo, que afecta en última instancia la capacidad de la batería. En la actualidad, los problemas anteriores se están solucionando mediante polvo de silicio nanométrico, recubrimiento de carbono con silicio, dopaje y optimización del adhesivo.
Desde un punto de vista de ingeniería, con el fin de aumentar la densidad de energía de la batería, necesario para controlar la masa total del electrodo o una batería, que comprende una masa activa del material de electrodo lleno en los poros de la electrolito líquido electrodo, un aglutinante y un aditivo conductor, y un colector de corriente. por lo tanto, la densidad de energía del electrodo depende de la relación en masa del material activo y el material no activo empleado para aumentar la densidad de energía del electrodo poroso enfoques técnicos comunes son: aumento del espesor del electrodo (la / relación de colector de corriente de material activo) y reducir la porosidad (electrolito / actividad relación de material). Sin embargo, debido a las limitaciones de transporte de iones de litio en el electrodo, y el grosor del electrodo aumenta reducirán la porosidad de la reducción de la densidad de energía de células. Además, la proporción de mezcla del ánodo de grafito puede afectar a la capacidad del electrodo compuesto y la expansión promedio de volumen. por lo tanto, La optimización de estos parámetros de diseño es la clave para desarrollar baterías de iones de litio de alta energía y alta potencia.
Heubner et al consideran silicio y grafito proporción de mezcla de la expansión de volumen del material, para determinar los criterios de diseño óptimo de los electrodos porosos de silicio. Definen el 'valor umbral modificado', ya que la expansión de volumen de electrodo negativo de silicio del electrodo de poros originalmente será llenado y porosidad reducida, con el fin de evitar el contacto con las partículas de electrodos producido fuerte caída de tensión severa y la deformación, y la porosidad en el proceso de carga, hay una porosidad inicial de los electrodos a un mínimo. cuando el diseño del electrodo, la porosidad debe ser mayor que este valor. Además, también define la 'tasa de umbral de corriente', con el fin de garantizar la relación de corriente de difusión limitada no es inferior a la corriente requerida para evitar que la capacidad sustancialmente reducida carga rápida de nuevo para analizar el impacto de estos criterios de diseño de los parámetros de rendimiento del electrodo negativo de silicio, Y utilizando el análisis de la relación estándar para optimizar los parámetros de diseño del electrodo para garantizar la densidad de energía y la densidad de potencia del electrodo.
1, porosidad
La porosidad & epsilon; 0 del electrodo de la batería de iones de litio se puede expresar mediante la ecuación (1):
(1)
Vi es el volumen de cada electrodo en el componente de fase sólida, incluyendo silicio (Si), grafito (C), el aglutinante (B) y un agente conductor (A). V es la integral de volumen del revestimiento del electrodo. Suponiendo que SOC = 0 y Entre SOC = 1, el cambio de volumen de cada componente sólido es lineal, y el volumen de expansión de cada fase es n veces el valor inicial (la expansión de silicio, grafito, agente conductivo y aglutinante es nSi = 3, respectivamente). nC = 0.1, nA = 0, nB = 0). Teniendo en cuenta esta expansión de volumen, la porosidad del electrodo & epsilon; (soc) en diferentes estados SOC viene dada por la ecuación (2):
(2)
Supone que en la caja exterior de la batería limita la expansión global de la batería es ns limitados veces (por ejemplo, 10%), la densidad real de la fase sólida de cada pi (silicio, grafito, un agente conductor, un aglutinante y un electrolito densidades es ρSi = 2,336, ρC = 2,200, ρA = 2,200, ρB = 1,800, ρCC = 8,920, ρel = 1,500) y en el porcentaje de masa? i, para dar la fórmula (3):
(3)
Según la ecuación (3), el electrodo, litiación diferente porosidad inicial, la relación entre la porosidad del electrodo y el SOC se muestra en la Figura 1a, la Figura 1b es un cambio estructural esquemática correspondiente a la microestructura (suponiendo que la expansión global del electrodo se limita a ns = 10%). medida que aumenta la SOC, la porosidad se reduce significativamente. la porosidad inicial en el intervalo de 20 a 40% (porosidad electrodos típicos de grafito comercial), la porosidad del electrodo de silicio se reduce rápidamente cuando la carga cero. un proceso de este tipo puede provocar tensiones mecánicas grandes electrodos internos, haciendo que el silicio pulverizado, insuficiencia contacto eléctrico, etc., de modo que el decaimiento de la capacidad. en el caso de la porosidad media inicial (50-70%), la reducción de porosidad es menos obvio Sin embargo, si se va a mantener SOC = 1, la porosidad del electrodo no baja a 0, y la porosidad inicial debe ser mayor que 80%.
Fig. 1 (a) Evolución de la porosidad durante la litiación en diferentes porosidades iniciales; (b) Evolución de la porosidad del electrodo en diferentes porosidades iniciales
La figura 2a es un contenido de silicio electrodo = relación porosidad porosidad inicial SOC diferente en un estado litiado, que aumenta el contenido de silicio se conducen al electrodo de litio es, los electrodos de grafito puro, la expansión de volumen de grafito más densa de 10%, si el electrodo la definición de un cambio de volumen del 10% de la porosidad no cambia después de litiación. la Fig. 2b es un cambio general en los electrodos de volumen que define valores diferentes (0%, 10%, 20%) siguiente, el SOC del contenido de tres electrodos de silicio diferente estado litiado = 1 La relación entre la porosidad más baja y la porosidad inicial, cuanto menor es el límite de cambio de volumen total del electrodo, menor es la porosidad del electrodo después de la litiación.
SOC figura 2 (a) con diferentes contenidos de Si electrodo = Relación entre la porosidad de la porosidad inicial en un estado litiado;. SOC bajo (b) diferente del valor límite de cambio de volumen global (ns) electrodo = Pore un estado litiado Relación entre tasa y porosidad inicial
2, distribución de electrolito Li
La litiación, los iones de litio se insertan en el material activo del electrolito, la concentración de litio en el electrolito en los poros de la disminución del electrodo. Un gradiente de concentración se forma sobre toda la pieza de polo, lo que resulta en la difusión del litio en el electrodo negativo. Si la concentración de litio en el electrolito cae a cero La reacción de intercalación de litio se detiene. Por lo tanto, la corriente máxima que se puede alcanzar, la llamada corriente de difusión limitante jlim, puede expresarse como la ecuación (4), y el coeficiente de difusión efectiva está relacionado con la porosidad.
(4)
Fig. 3 Diagrama esquemático de la distribución de pérdidas de la concentración de electrolito de litio durante la carga de corriente constante en diferentes porosidades
La figura 3 es una distribución de la concentración de litio de electrolito en diferente de corriente constante de carga porosidad esquemática, litio transporte bajo (a) gran porosidad en la concentración suficiente de litio de electrodo en el electrolito próximo al valor inicial. (B) reducir la porosidad, cuando la concentración de iones de litio del electrolito disminuyó está formado gradiente de concentración. (c) reducir se continuó la porosidad, la concentración de litio en el interior del electrodo cercano a 0. (d) una porosidad muy baja, la concentración de litio a lo largo del electrodo se reduce rápidamente a cero .
Figura 4 Evolución de la tasa de corriente limitada por difusión durante la litiación en diferentes porosidades iniciales
La figura 4 es una porosidad diferente inicial, litiación aumenta a medida que el SOC, el rendimiento de difusión degradación límite evolución tasa actual tasa de, por ejemplo, en una porosidad inicial y epsilon; .. A 0 = 80%, SOC = 0 el electrodo La corriente máxima limitada por difusión es 9.6C, y SOC = 1 es aproximadamente 0.85C.
Fig. 5 (a) Aumento limitador de difusión y porosidad inicial bajo diferentes espesores de electrodo y (b) diferentes contenidos de silicio
La figura 5 es aumentar la corriente en diferentes electrodos con diferente espesor y la difusión que limita el contenido de ampliación de silicio de la porosidad inicial de la relación con el aumento de la actuación inicial tasa de porosidad. En cierta porosidad inicial, el electrodo con el espesor de difusión limitada reducción de poros particularmente gruesas o particularmente pequeñas de electrodo de difusión general limita la velocidad máxima SOC de carga-descarga = 1 en agudo declive. Además, el aumento de material compuesto de grafito puede mejorar significativamente el rendimiento de la ampliación del electrodo.
CONCLUSIÓN: Considerando la enorme expansión de volumen de efecto de ánodo de silicio, el proceso de expansión reduce la porosidad del electrodo, lo que aumenta la tensión entre las partículas, lo que resulta en polvo, carbono de silicio para un electrodo negativo, las piezas polares de la batería debe ser diseñado que el ánodo de grafito. mayor porosidad calculada teóricamente, teniendo en cuenta el volumen y la capacidad específica en masa, correspondiente a la presencia de diferentes contenidos de silicio que la capacidad máxima en este caso el electrodo que optimiza el espesor y la porosidad muestra en la Tabla 1. (Análisis: mikowoo).
Tabla 1 La capacidad específica máxima y el espesor óptimo del electrodo correspondiente y la porosidad para los ánodos de silicio-carbono con diferentes contenidos de silicio
