В качестве своего будущего материала анода кремний имеет теоретическую емкость около 4200 мАч / г, что более чем в 10 раз превышает 372 мАч / г графитового анода. После его индустриализации он значительно увеличит емкость батареи. Однако теперь кремний Основные проблемы с материалами: 1. Объемное расширение от 300 до 400% во время заряда и разряда. 2. Высокая необратимая емкость. Низкая кулоновская эффективность приводит к фактическим потерям мощности и сокращению срока службы. После легирования литием появляется объем кристаллов кремния Очевидные изменения, этот объемный эффект может легко вызвать порошок материала анодного кремния и отслаиваться от токосъемника. Из-за эффекта объемного кремния, вызванного отслаиванием, будет происходить повторное разрушение и восстановление SEI, что увеличивает ион лития Потребление, в конечном счете, влияет на емкость батареи. В настоящее время вышеуказанные проблемы решаются с помощью нанометрового порошка кремния, кремниевого покрытия, легирования и оптимизации клея.
С технической точки зрения, чтобы увеличить плотность энергии батареи, необходимо контролировать общую массу электрода или батареи. Качество электрода включает в себя активный материал, жидкий электролит, заполненный порами электрода, связующее и проводящую добавку, и токоприемник. Таким образом, плотность энергии электрода зависит от отношения массы активного материала к используемому неактивному материалу. Общие технические подходы к увеличению плотности энергии пористого электрода включают в себя: увеличение толщины электрода (отношение активного материала / тока) и уменьшение пористости (электролит / активность) Однако из-за ограничений переноса ионов лития в электроде увеличение толщины электрода и уменьшение пористости уменьшит плотность мощности батареи. Кроме того, отношение смешивания с графитовым анодом будет влиять на мощность композитного электрода и среднее расширение объема, Оптимизация этих параметров дизайна является ключом к разработке высокоэнергетических и мощных литий-ионных батарей.
Хьюбнер и др. Рассмотрели соотношение смешивания кремния и графита, объемное расширение материала и определили оптимальные расчетные критерии для пористых кремниевых электродов. Они определили «порог деформации», и из-за объемного расширения отрицательного электрода кремния была бы заполнена первоначальная пористость в электроде. Чтобы уменьшить пористость, чтобы избежать сильной деформации и напряжения, вызванного контактом частиц электрода во время зарядки, а также резким падением пористости, минимальная начальная пористость электрода минимальна. При проектировании электрода пористость должна быть больше этого значения. Также определяется «порог тока скорости» для обеспечения того, чтобы ток с ограничением по диффузии был не ниже требуемого тока тока, что позволяет избежать значительного снижения мощности во время быстрой зарядки. Затем анализируется влияние этих критериев проектирования на параметры производительности отрицательного электрода на основе кремния. И используя анализ стандартного соотношения для оптимизации параметров проектирования электродов для обеспечения плотности энергии электродов и плотности мощности.
1, пористость
Пористость & epsilon; 0 электрода с литиево-ионной батареей может быть выражена уравнением (1):
(1)
Vi - объем каждой твердой фазовой составляющей в электроде, включая кремний (Si), графит (C), связующее (B) и проводящий агент (A). V - общий объем электродного покрытия. Предположим, что SOC = 0 и Между SOC = 1 изменение объема каждого твердого компонента линейно, а объем расширения каждой фазы в n раз превышает начальное значение (объемное расширение кремния, графита, проводящего агента и связующего составляет nSi = 3 соответственно). nC = 0,1, nA = 0, nB = 0). Рассматривая это расширение объема, пористость электрода & epsilon (soc) в разных состояниях СО дается уравнением (2):
(2)
Предполагая, что общее расширение батареи ограничено ns раз (например, 10%) при ограничениях внешнего корпуса батареи, истинная плотность каждой твердой фазы ρi (кремний, графит, проводящий агент, связующее и плотность электролита соответственно Для ρSi = 2336, ρC = 2200, ρA = 2200, ρB = 1800, ρCC = 8920, ρel = 1500) и массового процента ωi, получается уравнение (3):
(3)
Согласно формуле (3) для разных исходных электродов пористости соотношение между пористостью электрода и SOC во время литирования показано на фиг.1а. На рисунке 1b показана схема соответствующего изменения микроструктуры (при условии, что общее расширение электрода ограничено ns = 10%) .Поскольку SOC увеличивается, пористость значительно уменьшается. Когда начальная пористость находится в диапазоне 20-40% (пористость типичного коммерческого графитового электрода), пористость электрода на основе кремния будет быстро уменьшаться во время зарядки. Ноль. Такой процесс может привести к большому внутреннему механическому напряжению в электроде, вызывая измельчение кремния, отказ электрического контакта и т. Д., Тем самым уменьшая емкость. В случае средней начальной пористости (50-70%) уменьшение пористости не столь выражено. Однако, если вы хотите поддерживать SOC = 1, пористость электрода не падает до 0, первоначальная пористость должна быть более 80%.
Фиг.1 (а) Эволюция пористости во время литирования при различных начальных пористости; (б) Эволюция пористости электрода при различных начальных пористостях
На фиг.2а показана зависимость между пористостью и начальной пористостью в литиевом состоянии электрода с различным содержанием кремния при различном содержании кремния. Увеличение содержания кремния приводит к более плотному электроду после литья, чистого графитового электрода и объемному расширению графита 10%. Изменение объема ограничено до 10%, а пористость не изменяется после литирования. На рисунке 2b показано состояние литиевания SOC = 1 трех электродов с различным содержанием кремния при предельных значениях общего изменения объема разных электродов (0%, 10%, 20%). Взаимосвязь между нижней пористостью и начальной пористостью, чем меньше общий предел изменения объема электрода, тем меньше пористость электрода после лития.
Рисунок 2 (a) SOC электрода при различном содержании кремния = 1. Отношение между пористостью и начальной пористостью в литиевом состоянии; (b) Предельное значение разного объемного изменения (ns). SOC нижнего электрода = 1 в литиевом состоянии Связь между скоростью и начальной пористостью
2, распределение электролита Li
В реакции литирования литиевые ионы вводятся из электролита в активный материал, а концентрация лития в электролите уменьшается в порах электрода. Градиент концентрации формируется по всей пластине, вызывая диффузию лития на анод. Если концентрация лития в электролите падает до нуля Таким образом, максимальный ток, который может быть достигнут, так называемый предельный диффузионный ток jlim, может быть выражен как уравнение (4), а эффективный коэффициент диффузии связан с пористостью.
(4)
Фиг.3 Схематическая диаграмма распределения потерь концентрации лития в электролите при постоянном токе при различных пористостях
На фиг.3 показана схема распределения концентрации лития электролита при постоянном токе при разных пористости: а) литий транспортируется на электроде при большой пористости, а концентрация лития в электролите близка к исходному значению. (Б) Пористость уменьшается. Концентрация лития в электролите постепенно уменьшается с образованием градиента концентрации. (C) Пористость продолжает уменьшаться и концентрация лития внутри электрода приближается к 0. (d) Очень низкая пористость, концентрация лития во всем электроде быстро уменьшается до нуля. ,
Рисунок 4 Эволюция скорости тока с ограничением диффузии при литии при различных начальных пористостях
На рисунке 4 показана эволюция скоростей тока, ограниченных диффузией, при литии при разных начальных пористостях. С увеличением SOC скорость снижается. Например, когда начальная пористость & epsilon; 0 = 80%, электрод SOC = 0 Максимальный ток, ограниченный диффузией, составляет 9,6 ° С, а SOC = 1 составляет около 0,85 ° С.
Фиг.5 (а) Диффузионное предельное увеличение и начальная пористость при разных толщинах электродов и (б) различное содержание кремния
На рисунке 5 показана зависимость между увеличением ограничения диффузии и начальной пористостью при разных толщинах электродов и различным содержанием кремния. При увеличении начальной пористости скорость работы улучшается. При определенной начальной пористости ток с ограничением диффузии увеличивается с толщиной электрода. Уменьшение. Особенно толстые или чрезвычайно мелкие электроды обычно ограничены диффузией, максимальная скорость заряда-разряда резко уменьшается, когда SOC = 1. Кроме того, увеличение содержания графита в композите может значительно увеличить скорость электрода.
Заключение: Учитывая огромный эффект расширения объема кремниевого отрицательного электрода, пористость электрода будет уменьшаться во время процесса расширения, и напряжение между частицами будет увеличиваться, что приведет к образованию порошка. Поэтому для отрицательного электрода с углеродным углеродом конструкция полюсной батареи батареи должна быть лучше, чем графитовый отрицательный электрод. больше пористости теоретически рассчитанная с учетом объема и масс-удельной емкостью, соответствующим наличием различного содержания кремния, чем максимальная емкость в этом случае электрод, который оптимизирует толщину и пористость приведена в таблице 1. (Анализ: mikowoo).
Таблица 1 Максимальная удельная емкость и соответствующая оптимальная толщина электрода и пористость для кремний-углеродных анодов с различным содержанием кремния
