Silício como material negativo eléctrodo no futuro, g capacidade teórica de cerca de 4200mAh / g, mais do que 10 vezes mais elevado do que o baseado em grafite eléctrodo negativo 372mAh / g, o qual depois da indústria, irá aumentar a capacidade da bateria. No entanto, agora o silício os principais problemas dos materiais: 1, durante o carregamento e descarregamento, a expansão de volume de 300% -400%; 2, de alta capacidade irreversível e eficiência coulombica em função do baixo perda real de capacidade e pobre ciclo de vida depois de liga com lítio, volume de cristal de silício ocorre. mudança significativa, o efeito de volume, de modo facilmente causar pulverizar material do ânodo de silício, e desenrolada a partir do colector. Uma vez que o volume de silício e descamação efeito causado por várias vezes causar destruição e reconstrução da SEI, aumentando, assim, os iões de lítio Consumo, afetando a capacidade da bateria Atualmente, os problemas acima estão sendo resolvidos por meio de nanômetros de silício em pó, revestimento de carbono silício, dopagem e otimização de adesivos.
De um ponto de vista da engenharia, de modo a aumentar a densidade de energia da bateria, necessário para controlar a massa total do eléctrodo ou por uma bateria, que compreende uma massa activa do material de eltrodo preenchido os poros do electrólito líquido eléctrodo, um aglutinante e um aditivo condutor, e um colector de corrente. assim, a densidade de energia do eltrodo depende da razão de massa do material activo e o material não-activo utilizado para aumentar a densidade de energia do eléctrodo poroso abordagens técnicas comuns são: o aumento da espessura do eléctrodo (o rácio de colector de material activo / corrente) e reduzir a porosidade (electrólito / actividade relação do material). no entanto, devido a limitações de transporte de iões de lítio no interior do eléctrodo, e a espessura do eléctrodo aumenta vai reduzir a porosidade da redução da densidade de energia celular. Além disso, a proporção de mistura do ânodo de grafite pode afectar a capacidade do eléctrodo de compósito e a expansão média de volume. Assim, A otimização desses parâmetros de projeto é a chave para o desenvolvimento de baterias de íon de lítio de alta potência e alta energia.
Heubner et al considerar silício e grafite mistura proporção da expansão do volume do material, para determinar os critérios de concepção óptima dos eléctrodos porosos de silício. Elas definem o 'valor limiar modificado', uma vez que o silício expansão do volume do eléctrodo negativo do eléctrodo de poros originalmente será preenchido e porosidade reduzida, a fim de evitar o contacto com as partículas de eléctrodos produzido queda acentuada na tensão grave e deformação, e porosidade no processo de carga, existe uma porosidade inicial dos eléctrodos a um mínimo. quando o desenho do eléctrodo, a porosidade deve ser maior do que este valor. além disso, também define a 'taxa de limite da corrente', a fim de assegurar a relação de corrente limitada por difusão não é menos do que a corrente necessária para evitar capacidade substancialmente reduzida rápido carregamento de novo para analisar o impacto destes critérios de concepção dos parâmetros do eléctrodo negativo de silício de desempenho, E use a análise da relação padrão para otimizar os parâmetros de projeto do eletrodo para garantir a densidade de energia do eletrodo e a densidade de potência.
1, porosidade
A porosidade do eletrodo da bateria de íons de lítio pode ser expressa pela Equação (1):
(1)
VI é o volume de cada um dos eléctrodos no componente de fase sólida, incluindo o silício (Si), grafite (C), o agente de ligação (B) e um agente condutor (a). V é o integral de volume da camada de eléctrodo. Assumindo que SOC = 0 e Entre SOC = 1, a variação de volume de cada componente sólido é linear, e o volume de expansão de cada fase é n vezes o valor inicial (a expansão de volume de silício, grafite, agente condutor e ligante é nSi = 3, respectivamente). nC = 0.1, nA = 0, nB = 0.) Considerando esta expansão de volume, a porosidade do eletrodo (soc) em diferentes estados SOC é dada pela Equação (2):
(2)
Assumindo que no caso exterior da bateria limita a expansão global da bateria é ns limitados vezes (por exemplo, 10%), a densidade real da fase sólida de cada pi (silício, grafite, um agente condutor, um aglutinante e um electrólito densidades é ρSi = 2,336, ρC = 2,200, ρA = 2,200, ρB = 1,800, ρCC = 8920, ρel = 1,500) e na percentagem ωi massa, para dar a fórmula (3):
(3)
De acordo com a equação (3), o eléctrodo, a litiação diferente porosidade inicial, a relação entre a porosidade do eléctrodo e o SOC mostrado na Figura 1a, A Figura 1b é uma mudança estrutural esquemática correspondente à microestrutura (assumindo que a expansão global do eléctrodo é limitado a ns = 10%). como as SOC aumenta, a porosidade é reduzida significativamente. a porosidade inicial situado na gama de eléctrodos de grafite comerciais típicos de 20 a 40% (porosidade), a porosidade do eléctrodo de silício é rapidamente reduzida quando a carga zero. um tal processo pode causar tensões mecânicas grandes eléctrodos internos, fazendo com que o silício pulverizado, falha o contacto eléctrico, etc, de modo que a deterioração da capacidade., no caso da porosidade média inicial (50-70%), a redução da porosidade é menos evidente No entanto, se você quiser manter SOC = 1, a porosidade do eletrodo não cai para 0, a porosidade inicial precisa ser maior que 80%.
Fig. 1 (a) Evolução da porosidade durante a litiação em diferentes porosidades iniciais (b) Evolução da porosidade do eletrodo em diferentes porosidades iniciais
A figura 2a é uma SOC diferente teor de silício do eléctrodo = relação porosidade porosidade inicial num estado litiado, o teor de silício aumenta conduzirá ao eléctrodo de lítio são eléctrodos de grafite pura, a expansão mais densa, o volume de grafite de 10%, se o eléctrodo definindo uma alteração de volume de 10% da porosidade não se altera após a litiação. a FIG. 2b é uma alteração global no os eléctrodos de volume definindo valores diferentes (0%, 10%, 20%) seguinte, o SOC do conteúdo de três eléctrodos de silício diferente estado litiado = 1 A relação entre a menor porosidade e a porosidade inicial, quanto menor o limite total de troca de volume do eletrodo, menor a porosidade do eletrodo após a litiação.
SOC figura 2 (a), com diferentes teores de Si eléctrodo = relação entre a porosidade da porosidade inicial num estado litiado;. SOC sob (b) diferente do valor limite de mudança de volume geral (ns) do eléctrodo = Pore um estado litiado Relação entre taxa e porosidade inicial
2, eletrólito Li distribuição
A litiação, iões de lítio são inseridos no interior do material activo a partir do electrólito, a concentração de lítio em electrólito nos poros da diminuição eléctrodo. Um gradiente de concentração é formada em toda a peça polar, resultando em difusão de lítio para o eléctrodo negativo. Se a concentração de lítio em electrólito cai para zero , a reacção de inserção de lítio. assim, a corrente máxima de até o limite do assim chamado jlim corrente de difusão pode ser expresso como a fórmula (4), o coeficiente de difusão eficaz relacionada com a porosidade.
(4)
Fig. 3 Diagrama esquemático da distribuição de perdas da concentração de lítio eletrolítico durante carregamento constante de corrente em diferentes porosidades
A figura 3 é uma distribuição de concentração de electrólito de lítio a uma corrente constante de carregamento diferente porosidade esquemática, lítio transporte sob (a) grande porosidade na concentração de lítio suficiente eléctrodo no electrólito próximo do valor inicial. (B) reduzir a porosidade, quando a concentração de iões de lítio do electrólito diminuiu gradiente de concentração formado. (c) reduzir a porosidade foi continuada, a concentração de lítio no interior do eléctrodo próximo de 0. (d) uma porosidade muito baixa, a concentração de lítio em todo o eléctrodo é rapidamente reduzido a zero .
Figura 4 Evolução da taxa de corrente limitada por difusão durante a litiação em diferentes porosidades iniciais
A figura 4 é uma porosidade diferente inicial, aumenta a litiação como o SOC, o desempenho da taxa de corrente limite evolução difusão degradação taxa de, por exemplo, em uma porosidade inicial & epsilon; .. A 0 = 80%, SOC = 0 o eléctrodo A corrente máxima limitada por difusão é de 9,6 ° C e SOC = 1 é de cerca de 0,85 ° C.
Fig. 5 (a) Ampliação limitante de difusão e porosidade inicial sob diferentes espessuras de eletrodo e (b) diferentes teores de silício
A figura 5 é aumentar a corrente em diferentes eléctrodos com espessura e difusão diferente limitar o conteúdo de silício ampliação da porosidade inicial da relação com o aumento do desempenho inicial taxa de porosidade. Em certa porosidade inicial, o eléctrodo com a espessura limitada por difusão reduzidas poros particularmente espessas ou particularmente pequenos por eléctrodo de difusão geralmente limita a taxa de carga SOC-descarga máxima = 1 em forte declínio. Além disso, o aumento de material compósito de grafite pode melhorar significativamente o desempenho do eléctrodo de ampliação.
CONCLUSÃO: Considerando a expansão do volume enorme de efeito ânodo de silício, o processo de expansão reduz a porosidade do eléctrodo, o aumento da tensão entre as partículas, resultando, assim, em pó, carbono de silício por um eléctrodo negativo, as peças de pólos da bateria deve ser concebido que o ânodo de grafite. maior porosidade teoricamente calculada, considerando-se o volume e a capacidade específica de massa, correspondendo à presença do teor de silício diferente do que a capacidade máxima neste caso o eléctrodo que optimiza a espessura e porosidade mostrados na Tabela 1. (Análise: mikowoo).
Tabela teor de silício eléctrodo negativo um carbono de silício diferente do que a capacidade máxima possível do eléctrodo e a sua espessura e porosidade óptima de correspondentes
