산업 후, 크게 배터리의 성능을 향상 할 흑 연계 음극 372mAh / g,보다 10 배 이상 미래의 부극 재료, 약 4200mAh / g의 g 이론 용량, 규소. 그러나, 현재 실리콘 재료의 주요 문제점 : 충전 볼륨 300 % -400 %의 확장 방전시 1 인하여 리튬과 합금화 후의 용량 열악한 싸이클 수명의 저 실제 손실 2 비가역 높은 용량 및 쿨롱 효율을, 실리콘 결정 볼륨 일어난다. 큰 변화는 볼륨 효과는 너무 쉽게 실리콘 양극 재료를 분말 화 일으키지 반복에 의한 박리 효과가함으로써 리튬 이온을 증가 파괴 및 SEI의 재구성을 야기 실리콘의 양 때문이다. 집 전체로부터 박리 소비는 궁극적으로 배터리의 용량에 영향을 미친다. 현재, 나노 미터 실리콘 파우더, 실리콘 카본 코팅, 도핑 및 접착제 최적화를 통해 상기 문제가 해결되고있다.
전극 전해액, 바인더 및 전도성 첨가제, 및 집 전체의 공극에 충전 된 전극 재료의 활성 물질을 포함하는 전극 또는 배터리의 총 질량을 제어 할 필요가 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 공학적인 지점에서. 따라서, 전극의 에너지 밀도는 활물질과 다공성 전극 공통 기술 접근법의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 사용 된 비 - 활성 물질의 질량 비율을하는지에 따라 공극률을 전극 (활물질 / 집 전체의 비)의 두께를 증가 및 감소 (전해질 / 활동 재료 비율). 그러나, 전극 내의 리튬 이온의 이동의 제한 및 전지 파워 밀도 감소의 기공율을 감소 전극 두께가 증가한다. 또한, 그래파이트 애노드의 혼합비는 복합 전극과 평균 체적 팽창의 용량에 영향을 줄 수있다. 따라서, 이러한 설계 파라미터를 최적화하는 것은 고 에너지 및 고출력 리튬 이온 배터리 개발의 핵심입니다.
Heubner 등 실리콘 다공성 전극의 최적의 설계 기준을 결정하기 위해, 재료의 체적 팽창의 실리콘과 흑연의 혼합 비율을 고려한다. 전극의 규소 부극 체적 팽창 원래 충전되고 모공 때문에 그들은 상기 '수정 임계치'를 정의 할 감소 된 다공성 전극 입자와의 접촉을 피하기 위해 최소로 전극의 초기 다공도가, 충전 과정에 심각한 응력 및 변형, 그리고 다공성의 급격한 저하를 일으켰다. 전극 설계가, 기공률이 값보다 커야 때. 또, 또한, 확산 제한 전류 비 빠르게 실리콘 음극의 성능 파라미터의 이러한 설계 기준의 영향을 분석하기 위해 다시 충전을 실질적으로 감소 용량을 피하기 위해 필요한 전류 이상인 보장하기 위해 '현재 임계 속도 ", 정의 또한 표준 관계 분석을 사용하여 전극 설계 파라미터를 최적화하여 전극 에너지 밀도 및 전력 밀도를 보장합니다.
1, 다공성
리튬 이온 전지 전극의 공극률 ε0은 수학 식 1과 같이 나타낼 수있다.
(1)
Vi는 실리콘 (Si), 흑연 (C), 바인더 (B) 및 전도 제 (A)를 포함하는 전극 내의 각 고체상 성분의 부피이며, V는 전극 코팅의 전체 체적이다. 각각의 고체상 성분의 체적 변화 사이의 SOC = 1은 선형, 팽창상의 체적은 NI 시간 초기 값, (실리콘, 흑연 도전 제 및 바인더 체적 팽창 NSI = 3이고, 이 체적 팽창을 고려하면, 상이한 SOC 상태에서의 전극 다공성 ε (soc)은 식 (2)에 의해 주어진다 :
(2)
전지의 외부 케이스에 전지의 전체적인 확장에 제한 NS 시간 (예컨대, 10 %), 각 PI의 고상 (실리콘, 흑연, 도전 재, 결착 제의 진 밀도 및 전해질의 밀도이며 제한하는 것으로 ρSi = 2,336이며, ρC = 2200 ρA = 2200 ρB = 1800 ρCC = 8920, ρel = 1,500) 및 질량 비율 ωi에 화학식 정제하여 (3) :
(3)
식에 의해 (3) 전극은, 다른 초기 공극률 티오 화, 전극의 기공도 1a에 도시 된 SOC의 관계를,도 1b는 (전극의 전체적인 확장 NS = 한계라고 가정 미세 대응 개략 구성 변경은 10 %). 기공률이 현저히 감소 된 SOC가 증가한다. 20 % 내지 40 (기공율 전형적인 상업적 흑연 전극의 범위)에서, 초기 공극률, 실리콘 전극의 기공도가 급격히 감소되는 경우 충전 제로. 이러한 공정은 용량 부패. 초기 중간 다공도 (50-70 %)의 경우에, 공극률 감소가 덜 분명되도록 등 미분 규소, 전기적 접촉 불량을 일으키는 기계적 스트레스가 큰 내부 전극의 원인 그러나 SOC = 1을 유지하려면 전극 다공성이 0으로 떨어지지 않고 초기 다공성이 80 % 이상이어야합니다.
그림 1 (a) 서로 다른 초기 다공성에서 리튬 화되는 동안 다공성의 진화, (b) 상이한 초기 다공성에서의 전극 다공성의 진화
무화과 2A는 리튬 화 상태의 SOC 다른 실리콘 함량 전극 = 관계 다공성 초기 다공성이며, 실리콘 함량 증가는 리튬 전극에 이끌 10 % 이상의 고밀도 순수한 흑연 전극 흑연 체적 팽창이며, 전극 경우 기공율 10 %의 부피 변화를 형성하는 리튬 화 후 변하지 않는다..도 2b는 다음 볼륨 전극 상이한 값 (0 %, 10 %, 20 %)을 정의하는 전반적인 변화 세 가지 실리콘 전극을 리튬 화 상태 = 1의 내용의 SOC 인 낮은 다공성과 초기 다공성 사이의 관계는, 전극의 총 체적 변화 한계가 작을수록, 리튬 화 후에 전극의 다공성이 더 작다.
SOC,도 2 (a) 리튬 화 된 상태에서 초기 다공성의 다공성과 다른 실리콘 함량 전극 = 관계]. SOC (b) 전체 부피 변화 제한값 상이한 (NS) 전극 = 포어 리튬 화 상태에서 속도와 초기 다공성 사이의 관계
2, 전해질 Li 분포
리튬 화는, 리튬 이온, 전해질, 전극 감소 기공에 전해질의 리튬 농도에서 활성 물질 내로 삽입된다. 농도 구배 음극에 리튬의 확산 결과 전체 자극 편 상에 형성된다. 상기 전해질의 리튬 농도 제로로 떨어지면 리튬 인터 칼 레이션 반응이 멈추므로, 도달 할 수있는 최대 전류, 소위 제한 확산 전류 jlim은 식 (4)와 같이 표현할 수 있으며 유효 확산 계수는 다공성과 관련이 있습니다.
(4)
그림 3 서로 다른 다공성에서 정전류 충전시 전해질 리튬 농도의 손실 분포도
도 3은, 공극율을 감소 개략적 다공성 초기 값 전해질 가까이있는 전극 충분한 리튬 농도 (a) 큰 기공 하에서 전송 리튬. (B)를 충전하는 다른 정전류 리튬 전해질 농도 분포 상기 전해질의 리튬 이온 농도의 농도 구배가 형성된다 감소시. (c) 다공성을 계속 감소하는 매우 낮은 다공도 0 (d)에 가까운 전극 내부의 리튬 농도는 전극 전체의 리튬 농도는 급격히 0으로 감소되고 .
그림 4 다른 초기 다공성에서 리티 에이션 중 확산 제한 전류 속도의 진화
도 4는 초기 공극률 및 엡실론 예에 다른 초기 공극률의 SOC로서 티오 증가 속도 성능 저하 확산 방출 한계 전류 속도이며, 상기 전극 .. 0 = 80 %에서, SOC = 0 확산 제한 최대 전류는 9.6C이고 SOC = 1은 약 0.85C이다.
그림 5 (a) 전극 두께가 다른 경우의 확산 제한 배율 및 초기 기공율 (b) 다양한 실리콘 함량
도 5는 초기 공극률 성능의 증가와 관계의 초기 공극률 배율 실리콘 함량 제한 상이한 두께 및 확산과 다른 전극의 전류를 증가시키는 것이다. 특정 초기 공극률, 확산 제한 두께 전극 SOC = 1 일 때 특히 두껍거나 극히 작은 전극은 확산에 의해 제한되며, 최대 충 방전 속도는 급격히 감소합니다. 또한, 복합 재료의 흑연 함량을 증가 시키면 전극의 속도 성능이 크게 증가 할 수 있습니다.
결론 : 실리콘 음극의 거대한 체적 팽창 효과를 고려할 때, 팽창 과정에서 전극의 다공성이 감소하고 입자 간의 응력이 증가하여 분말 화되기 때문에 실리콘 탄소 음극의 경우 전지 음극 설계가 그래파이트 음극보다 우수해야한다. 큰 기공은 이론적 최대 용량이 상이한 실리콘 함량의 존재에 대응하는 체적과 질량의 특정 용량을 고려하여 계산이 경우에 두께, 기공률을 최적화 전극을 표 1에 나타낸다 (분석 : mikowoo).
표 1 다양한 실리콘 함량을 갖는 실리콘 - 탄소 애노드의 최대 비 용량 및 해당 전극 두께 및 다공도
