Silicio come materiale elettrodo negativo in futuro, g capacità teorica di circa 4200mAh / g, più di 10 volte superiore alla elettrodo negativo a base di grafite 372mAh / g, che dopo industria, permetterà di migliorare notevolmente la capacità della batteria. Tuttavia, ora il silicio i principali problemi di materiali: 1, durante la carica e la scarica, l'espansione del volume di 300% -400%, 2, elevata capacità irreversibile ed efficienza coulombic causa del basso effettiva perdita di capacità e ciclo di vita povera dopo lega con litio, il volume cristallo di silicio avviene. cambiamento significativo, effetto volume così facilmente causare polverizzazione silicio materiale anodico, e spellato dal collettore. Poiché il volume di silicio ed effetto sfaldamento causato da ripetutamente causare distruzione e ricostruzione della SEI, aumentando così gli ioni di litio consumo, in ultima analisi influenzare la capacità della batteria è in fase nano attraverso fumi di silice, un rivestimento di carbonio silicio, drogaggio, adesivi e altri mezzi per risolvere il problema di ottimizzazione sopra.
Da un punto di vista ingegneristico, al fine di aumentare la densità di energia della batteria, necessario per controllare la massa totale dell'elettrodo o una batteria, comprendente una massa attiva del materiale dell'elettrodo riempito nei pori dell'elettrolita dell'elettrodo liquido, un legante e un additivo conduttivo, ed un collettore di corrente. pertanto, la densità di energia dell'elettrodo dipende dal rapporto massa del materiale attivo e il materiale non attivo impiegato per aumentare la densità di energia dell'elettrodo poroso approcci tecnici comuni sono: aumentando lo spessore dell'elettrodo (materiale attivo / rapporto collettore di corrente) e ridurre la porosità (elettrolita / attività rapporto materiale). Tuttavia, a causa di limitazioni di litio trasporto ionico all'interno dell'elettrodo e lo spessore dell'elettrodo aumenta ridurranno la porosità della riduzione densità di potenza cellulare. Inoltre, il rapporto di miscelazione dell'anodo grafite può influenzare la capacità dell'elettrodo composito e l'espansione volume medio. Pertanto, ottimizzazione di questi parametri di progetto sono la chiave per lo sviluppo di batterie ad alta potenza agli ioni di litio ad alta energia.
Heubner et al ritengono silicio e grafite miscelazione proporzione della espansione di volume del materiale, per determinare i criteri di progettazione ottimale delle silicio elettrodi porosi. Essi definiscono il 'valore di soglia modificato', poiché il silicio negativo espansione del volume elettrodo dell'elettrodo pori originariamente sarà riempito e ridotta porosità, al fine di evitare il contatto con le particelle di elettrodo prodotto forte calo grave stress e deformazione, e porosità nel processo di carico, v'è una porosità iniziale degli elettrodi al minimo. quando il design dell'elettrodo, la porosità deve essere superiore a questo valore. Inoltre, definisce anche il 'tasso soglia corrente', al fine di garantire il rapporto attuale a diffusione limitata non è inferiore alla corrente necessaria per evitare capacità sostanzialmente ridotta veloce a caricare nuovamente per analizzare l'impatto di questi criteri di progettazione di parametri di prestazione dell'elettrodo negativo silicio, e ottimizzare i parametri di progetto dell'elettrodo per assicurare la densità di energia e densità di potenza dell'elettrodo usando l'analisi basata sui criteri rapporto.
1, porosità
La porosità del litio ione elettrodo & epsilon; 0 può essere rappresentato dalla formula (1):
(1)
V'è il volume di ciascun elettrodo nel componente fase solida, compreso silicio (Si), grafite (C), il legante (B) e un agente conduttivo (A). V è l'integrale di volume del rivestimento dell'elettrodo. Supposto che SOC = 0 e SOC = 1 tra la variazione di volume del rispettivo componente fase solida è lineare, il volume della fase di espansione è volte ni il valore iniziale, (silicio, grafite, agente conduttivo e legante sono espansione del volume nSi = 3, nC = 0.1, nA = 0, nB = 0), l'elettrodo di porosità e epsilon considerazione al momento dell'espansione, il volume di tale diverso SOC stato; (SOC) di formula (2):
(2)
Supposto che nel caso esterno della batteria limita l'espansione complessiva della batteria è ns limitati volte (ad esempio, 10%), la vera densità della fase solida di ogni pi (silicio, grafite, un agente conduttore, un legante e un elettrolita densità è ρSi = 2336, ρC = 2200, ρA = 2200, ρB = 1800, ρCC = 8920, ρel = 1500) e nella percentuale ωi massa, invia formula (3):
(3)
Secondo l'equazione (3), l'elettrodo, litiazione differente porosità iniziale, il rapporto tra la porosità dell'elettrodo e la SOC mostrato in Figura 1a, la Figura 1b è una modifica strutturale schematica corrispondente alla microstruttura (supponendo che l'espansione complessiva dell'elettrodo è limitato a ns = 10%). all'aumentare SOC, la porosità è significativamente ridotta. la porosità iniziale nell'intervallo da 20 a 40% (porosità tipiche elettrodi di grafite commerciali), la porosità dell'elettrodo silicio viene rapidamente ridotta quando la carica zero. un tale processo può provocare sollecitazioni meccaniche elettrodi grandi interni, provocando il silicio polverizzato, insufficienza contatto elettrico, ecc, in modo che il decadimento di capacità. nel caso della media porosità iniziale (50-70%), la riduzione porosità è meno evidente Tuttavia, per mantenere SOC = 1, la porosità dell'elettrodo non è ridotta a zero, è necessaria una porosità iniziale di 80% o superiore.
(A) l'evoluzione di porosità diversa porosità iniziale litiazione figura 1;. Un'illustrazione elettrodo porosità Evolution (b) differente porosità iniziale
La figura 2a è una SOC diversi contenuti di silicio elettrodo = rapporto porosità porosità iniziale in uno stato litiato, il contenuto di silicio aumenta porteranno all'elettrodo litio è più denso, elettrodi di grafite pura, l'espansione del volume di grafite del 10%, se l'elettrodo definente una variazione di volume del 10% della porosità non cambia dopo litiazione. fig. 2b è un cambiamento generale negli elettrodi di volume definire diversi valori (0%, 10%, 20%) successiva, il SOC del contenuto di tre elettrodi di silicio diverso stato litiato = 1 rapporto tra la porosità della porosità iniziale, il volume complessivo dell'elettrodo definisce un valore di variazione è inferiore, la porosità dell'elettrodo litio ridotta meno.
SOC figura 2 (a) con differenti contenuti di Si elettrodo = Rapporto tra la porosità della porosità iniziale in uno stato litiato;. SOC sotto (b) (ns) elettrodo diverso dal valore limite variazione complessiva volume = Pore uno stato litiato rapporto tra il tasso di porosità iniziale
2, la distribuzione del Li elettrolita
Litiazione, ioni litio vengono inseriti nel materiale attivo dall'elettrolita, la concentrazione di litio nell'elettrolita nei pori della diminuzione dell'elettrodo. Un gradiente di concentrazione viene formato sull'intera polare, con conseguente diffusione di litio nell'elettrodo negativo. Se la concentrazione di litio nell'elettrolita scende a zero , la reazione inserzione di litio. Pertanto, la corrente massima fino al limite del cosiddetto jlim corrente di diffusione può essere espressa come la formula (4), il coefficiente di diffusione efficace legato alla porosità.
(4)
Fig. 3 Schema schematico della distribuzione della perdita di concentrazione di litio di elettrolita durante la carica a corrente costante a diverse porosità
La figura 3 è una distribuzione della concentrazione di elettroliti litio a diversa corrente di carica costante porosità schematica, trasporto litio sotto (a) grande porosità della concentrazione di litio sufficiente elettrodo nell'elettrolita vicino al valore iniziale. (B) ridurre la porosità, quando la concentrazione di ioni di litio dell'elettrolita diminuito gradiente di concentrazione viene formato. (c) ridurre la porosità è proseguita, la concentrazione di litio all'interno dell'elettrodo vicino a 0. (d) una bassissima porosità, la concentrazione di litio durante l'elettrodo viene rapidamente ridotta a zero .
Figura 4 Evoluzione della velocità di corrente limitata alla diffusione durante la litio a diverse porosità iniziali
La figura 4 è una diversa porosità iniziale, litiazione aumenta all'aumentare della SOC, tasso di degradazione delle prestazioni diffusione limite evoluzione tasso corrente, ad esempio, in una porosità iniziale e epsilon; .. A 0 = 80%, SOC = 0 l'elettrodo La corrente massima limitata alla diffusione è di 9,6 ° C e SOC = 1 è di circa 0,85 ° C.
Fig. 5 (a) Ingrandimento del limite di diffusione e porosità iniziale con diversi spessori di elettrodo e (b) contenuto di silicio diverso
La figura 5 è quello di aumentare la corrente a diversi elettrodi con spessore e diffusione differente limitativo contenuto ingrandimento silicio della porosità iniziale del rapporto con l'aumento del tasso prestazioni iniziali porosità. In taluni porosità iniziale, l'elettrodo con spessore a diffusione limitata ridotte pori particolarmente spessi o particolarmente piccoli di elettrodo a diffusione generale, limiti il massimo tasso SOC di carica-scarica = 1 in netto declino. Inoltre, l'aumento di materiale composito di grafite può migliorare significativamente le prestazioni della ingrandimenti dell'elettrodo.
CONCLUSIONI: Considerando l'enorme espansione del volume di effetto anodico silicio, il processo di espansione riduce la porosità dell'elettrodo, aumentando la tensione tra particelle, conseguente polvere, silicio carbonio per un elettrodo negativo, le espansioni polari batteria deve essere progettato che l'anodo di grafite. porosità maggiore teoricamente calcolato considerando il volume e la capacità specifica di massa, corrispondente alla presenza di contenuto di silicio diversa dalla capacità massima in questo caso l'elettrodo che ottimizza lo spessore e porosità mostrato nella Tabella 1. (Analisi: mikowoo).
Tabella 1 La capacità specifica massima e lo spessore e la porosità degli elettrodi ottimali corrispondenti per gli anodi di carbonio-silicio con diversi contenuti di silicio
