Silizium als negatives Elektrodenmaterial in Zukunft g theoretische Kapazität von etwa 4200mAh / g, mehr als 10-mal höher ist als die auf Graphitbasis negative Elektrode 372mAh / g, die nach Branche, werden erheblich die Kapazität der Batterie verbessern. Aber jetzt das Silizium die Hauptprobleme der Materialien: 1, beim Laden und Entladen, die Volumenausdehnung von 300% -400%; 2, irreversible hohe Kapazität und Coulomb-Effizienz aufgrund des geringen tatsächlichen Kapazitätsverlustes und schlechter Zyklenlebensdauer nach dem Legieren mit Lithium, Silizium-Kristallvolumen auftreten. Offensichtliche Änderungen, dieser Volumeneffekt kann leicht das Siliciumanodenmaterialpulver verursachen und sich vom Stromabnehmer ablösen.Darüber hinaus verursacht das durch den Siliciumvolumeneffekt verursachte Abplatzeneine wiederholte Zerstörung und Rekonstruktion des SEI, wodurch das Lithiumion erhöhtwird Verbrauch, der sich letztlich auf die Kapazität der Batterie auswirkt Gegenwärtig werden die obigen Probleme mittels Nanometer-Siliziumpulver, Silizium-Kohlenstoff-Beschichtung, Dotierung und Klebeoptimierung gelöst.
Von einem technischen Standpunkt aus, um die Energiedichte der Batterie zu erhöhen, notwendig, die Gesamtmasse der Elektrode oder einer Batterie zu steuern, eine aktive Masse des Elektrodenmaterials in die Poren der Elektroden flüssigen Elektrolyten, einem Bindemittel und einem leitenden Additiv und einem Stromkollektor gefüllt umfasst. somit hängt die Energiedichte der Elektrode auf dem Masseverhältnis des aktiven Materials und das nicht-aktiven Materials, die Energiedichte der poröse Elektrode gemeinsamer technischen Ansätze zur Erhöhung eingesetzt werden: die Dicke der Elektrode zu erhöhen (das aktiven Material / Stromkollektor-Verhältnis) und zur Verringerung der Porosität (Elektrolyt / Aktivität Material-Verhältnis). jedoch aufgrund der Beschränkungen von Lithiumionentransport innerhalb der Elektrode und die Elektrodendicke erhöht wird, die Porosität der Zellleistungsdichtereduktion reduzieren. Ferner ist das Mischungsverhältnis der Graphitanode kann die Kapazität der Verbundelektrode und die jeweiligen durchschnittlichen Volumenausdehnung. Somit Die Optimierung dieser Konstruktionsparameter ist der Schlüssel zur Entwicklung von hochenergetischen Lithium-Ionen-Hochleistungsbatterien.
Heubner et al Silicium und Graphit Mischungsanteil der Volumenausdehnung des Materials berücksichtigen, die optimalen Auslegungskriterien der Silizium porösen Elektroden zu bestimmen. Sie den ‚modifizierten Schwellenwert‘ definieren, da das Silizium negative Elektrode Volumenausdehnung der Elektrode ursprünglich werden gefüllten Poren und verringerte Porosität, um den Kontakt mit den Elektrodenpartikeln hergestellt starken Rückgang der schweren Belastung und Deformation und Porosität in dem Ladevorgang zu vermeiden, gibt es eine anfängliche Porosität der Elektroden auf ein Minimum ist., wenn die Elektrodenkonstruktion, muss die Porosität größer als dieser Wert. Außerdem auch die definiert ‚Stromschwellwert Rate‘, um das diffusionsbegrenzten Strom-Verhältnis nicht kleiner ist als der Strom wesentlich reduziert Kapazität schnell erforderlich, um sicherzustellen zu vermeiden wieder Aufladen um die Auswirkungen dieser Auslegungskriterien von Leistungsparametern der Silizium negativen Elektrode zu analysieren, Und unter Verwendung der Analyse der Standardbeziehung, um die Elektrodendesignparameter zu optimieren, um die Elektrodenenergiedichte und Leistungsdichte sicherzustellen.
1, Porosität
Die Porosität & egr; 0 der Lithiumionen-Batterieelektrode kann durch Gleichung (1) ausgedrückt werden:
(1)
Vi ist das Volumen jeder Festphasenkomponente in der Elektrode, einschließlich Silizium (Si), Graphit (C), Bindemittel (B) und leitfähigem Mittel (A), V ist das Gesamtvolumen der Elektrodenbeschichtung.Nimmt SOC = 0 und an Zwischen SOC = 1 ist die Volumenänderung jeder Festphasenkomponente linear und das Expansionsvolumen jeder Phase ist das n-fache des Anfangswerts (die Volumenausdehnung von Silizium, Graphit, leitfähigem Mittel und Bindemittel ist jeweils nSi = 3). nC = 0,1, nA = 0, nB = 0) Unter Berücksichtigung dieser Volumenexpansion ist die Elektrodenporosität & egr; (soc) in verschiedenen SOC-Zuständen durch Gleichung (2) gegeben:
(2)
Vorausgesetzt, dass in dem äußeren Gehäuse der Batterie der Batterie die Gesamtausdehnung begrenzt begrenzte ns mal (beispielsweise 10%), die wahre Dichte der festen Phase jedes pi (Silizium, Graphit, leitfähiges Mittel, ein Bindemittel und ein Elektrolytdichten ist ρSi = 2336, ρC = 2200 & rgr; A = 2200, pB = 1800, ρCC = 8920, ρel = 1500) und in den Massenanteil & omega; i, Formel (3) erhalten wird:
(3)
Gemäß Gleichung (3), wobei die Elektrode, Lithiierung unterschiedliche anfängliche Porosität, die Beziehung zwischen der Porosität der Elektrode und der SOC in 1a gezeigt, ist Figur 1b eine schematische auf die Mikrostruktur strukturelle Veränderung (unter der Annahme, dass die Gesamtausdehnung der Elektrode ist auf ns = entspricht 10%). wie die SOC zunimmt, nehmen die Porosität deutlich reduziert. die anfängliche Porosität im Bereich von 20 bis 40% (die Porosität typischer kommerzieller Graphitelektroden), die Porosität der Siliziumelektrode wird schnell verringert, wenn die Lade Null. ein derartiges Verfahren große mechanische Spannungen Innenelektroden hervorrufen kann, um das pulverisierte Silizium, elektrischen Kontaktfehler verursacht, etc., so dass die Kapazität Zerfall. in dem Fall der anfänglichen mittleren Porosität (50-70%), ist die Reduktion der Porosität weniger offensichtlich Wenn Sie jedoch SOC = 1 beibehalten möchten, fällt die Elektrodenporosität nicht auf 0, die Anfangsporosität muss mehr als 80% betragen.
Fig. 1 (a) Entwicklung der Porosität während der Lithiierung bei verschiedenen Anfangsporositäten; (b) Entwicklung der Elektrodenporosität bei verschiedenen Anfangsporositäten
Figur 2a ist eine SOC verschiedener Siliziumgehalt = Elektroden Beziehung Porosität anfängliche Porosität in einem lithiierten Zustand, wird das Silizium-Gehalt erhöht dich auf die Lithiumelektrode führen ist dichter, reine Graphitelektroden, die Graphitvolumenausdehnung von 10%, wenn die Elektrode eine Volumenänderung von 10% in der Porosität definiert, ändert sich nicht nach der Lithiierung. Fig. 2b eine Gesamtänderung in den Volumenelektroden definieren unterschiedliche Werte (0%, 10%, 20%) Als nächstes wurde der SOC des Inhalts von drei verschiedener Siliziumelektrode lithiierten state = 1 Die Beziehung zwischen der geringeren Porosität und der anfänglichen Porosität, je kleiner die Gesamtvolumenänderungsgrenze der Elektrode ist, desto kleiner ist die Porosität der Elektrode nach der Lithiierung.
SOC Figur 2 (a) mit unterschiedlichen Si-Gehalten Elektrode = Beziehung zwischen der Porosität der ursprünglichen Porosität in einem lithiierten Zustand;. SOC unter (b) unterscheidet sich von dem Grenzwert gesamten Volumenänderung (ns) = Pore Elektrode ein lithiiertes Zustand Beziehung zwischen Rate und anfänglicher Porosität
2, Elektrolyt Li Verteilung
Lithiierung wird Lithiumionen in das aktive Material aus dem Elektrolyten, die Lithiumkonzentration in dem Elektrolyten in den Poren der Elektrode Abnahme eingeführt. Ein Konzentrationsgradient wird auf der gesamten Polstück gebildet, was zu einer Diffusion von Lithium in die negative Elektrode. Wenn die Lithiumkonzentration in dem Elektrolyten auf Null fällt die Lithium-Einlagerungsreaktion. Somit wird der maximale Strom an die Grenze der sogenannten Diffusionsstrom jlim up kann als die Formel (4), die effektive Diffusionskoeffizient in Bezug auf die Porosität, ausgedrückt werden.
(4)
Abb. 3 Schematische Darstellung der Verlustverteilung der Elektrolytlithiumkonzentration während der Konstantstromaufladung bei unterschiedlichen Porositäten
Figur 3 eine Lithiumelektrolytkonzentrationsverteilung bei unterschiedlichen Konstantstrom-Ladeschematischen Porosität, Transport Lithium unter (a) großer Porosität in der Elektrode ausreichend Lithiumkonzentration in dem Elektrolyten nahe den Anfangswert ist. (B) reduzieren, die Porosität, wenn die Lithiumionenkonzentration des Elektrolyten Konzentrationsgradienten verringert gebildet wird. (c) reduzieren wurde die Porosität fortgesetzt, im Innern der Elektrode die Lithiumkonzentration nahe 0 (d) eine sehr geringe Porosität wird die Lithiumkonzentration in der gesamten Elektrode schnell auf Null reduziert .
Abbildung 4 Entwicklung der diffusionslimitierten Stromgeschwindigkeit während der Lithiierung bei unterschiedlichen Anfangsporositäten
Figur 4 ist eine andere anfängliche Porosität, Lithiierung zunimmt, wenn der SOC, Rate Leistungsverschlechterung Diffusions evolution Grenzstromrate, beispielsweise in einer anfänglichen Porosität & egr; .. Bei 0 = 80%, SOC = 0 die Elektrode Der diffusionsbegrenzte Maximalstrom beträgt 9,6C und SOC = 1 beträgt etwa 0,85C.
Fig. 5 (a) Diffusionsbegrenzungsvergrößerung und anfängliche Porosität unter verschiedenen Elektrodendicken und (b) unterschiedliche Siliziumgehalte
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Diffusionsbegrenzungsvergrößerung und der Anfangsporosität bei verschiedenen Elektrodendicken und unterschiedlichen Siliziumgehalten.Wenn die anfängliche Porosität ansteigt, verbessert sich die Geschwindigkeitsleistung.Unter bestimmten anfänglichen Porositäten nimmt der diffusionsbegrenzte Strommit der Elektrodendicke zu. reduziert besonders dick oder besonders kleine Poren durch Diffusionselektrode begrenzt im allgemeinen der maximalen Lade-Entlade-Rate SOC = 1 in stark rückläufig. Zusätzlich kann die Erhöhung des Graphit-Verbundmaterials signifikant die Leistung der Elektrode Vergrößerung verbessern.
Schlussfolgerung: Angesichts des enormen Volumenexpansionseffekts der negativenSiliziumelektrode wird die Porosität der Elektrode während des Expansionsprozessesverringert, und die Spannung zwischen den Partikeln wird zunehmen, was zu Pulverbildung führt.Daher sollte für die negative Siliziumkohlenstoffelektrode das Batteriepolstückdesignbesser als die negative Graphitelektrode sein. größere Porosität theoretisch berechnet, um das Volumen und die Masse spezifische Kapazität unter Berücksichtigung der Anwesenheit von verschiedenen Siliziumgehalt als die maximale Kapazität entspricht, in diesem Fall ist die Elektrode, die die Dicke und Porosität, die in Tabelle 1 optimiert (Analyse: mikowoo).
Tabelle 1 Die maximale spezifische Kapazität und die entsprechende optimale Elektrodendicke und Porosität für Silicium-Kohlenstoff-Anoden mit unterschiedlichen Siliciumgehalten
