Silicium comme matériau d'électrode négative à l'avenir, g la capacité théorique d'environ 4200mAh / g, plus de 10 fois plus élevé que l'électrode négative à base de graphite 372mAh / g, qui, après l'industrie, permettra d'améliorer grandement la capacité de la batterie. Cependant, maintenant le silicium les principaux problèmes de matériaux: 1, lors de la charge et de décharge, l'expansion de volume de 300% à 400%; 2, de grande capacité irréversible et rendement coulombien dû à la faible perte réelle de la capacité et de durée de vie médiocre après alliage avec le lithium, le volume de cristaux de silicium se produit. modification importante, l'effet de volume si facilement provoquer poudrage matériau d'anode de silicium, et pelée à partir du collecteur. Etant donné que le volume de silicium et de l'effet provoqué par l'écaillage provoquent à plusieurs reprises la destruction et reconstruction du SEI, augmentant ainsi les ions lithium consommation, finalement affecter la capacité de la batterie est en cours de nano à travers la fumée de silice, un revêtement de carbone de silicium, de dopage, des adhésifs et d'autres moyens pour résoudre le problème d'optimisation ci-dessus.
D'un point de vue technique, afin d'augmenter la densité d'énergie de la batterie, nécessaire pour contrôler la masse totale de l'électrode ou d'une batterie, comprenant une masse active du matériau d'électrode rempli dans les pores de l'électrolyte liquide d'électrode, un liant et un additif conducteur, et un collecteur de courant. ainsi, la densité d'énergie de l'électrode dépend du rapport entre la masse de la matière active et le matériau non-actif utilisé pour augmenter la densité d'énergie des approches techniques communes d'électrodes poreuses sont: augmentation de l'épaisseur de l'électrode (la matière active / rapport de collecteur de courant) et réduire la porosité (électrolyte / activité taux de matière). Cependant, en raison des limitations de transport des ions lithium dans l'électrode, et l'augmentation de l'épaisseur de l'électrode permettant de réduire la porosité de la réduction de la densité de puissance de la cellule. de plus, le rapport de mélange de l'anode en graphite peut affecter la capacité de l'électrode composite et l'expansion du volume de la moyenne. Ainsi, l'optimisation de ces paramètres de conception sont essentiels pour le développement de batteries lithium-ion à haute énergie à haute puissance.
Heubner et al considèrent proportion de mélange de silicium et de graphite de l'expansion du volume de la matière, afin de déterminer les critères de conception optimales des électrodes poreuses de silicium. Ils définissent la « valeur de seuil modifiée », étant donné que l'expansion du volume de l'électrode négative de silicium de l'électrode pores initialement sera rempli et porosité réduite, afin d'éviter tout contact avec les particules d'électrode produite forte baisse de stress sévère et à la déformation, et la porosité dans le processus de charge, il y a une porosité initiale des électrodes à un minimum. lorsque la conception de l'électrode, la porosité doit être supérieure à cette valeur. en outre, Un seuil de courant de débit est également défini pour garantir que le courant à diffusion limitée ne soit pas inférieur au courant nécessaire, ce qui évite une réduction significative de la capacité pendant une charge rapide. Et utiliser l'analyse de la relation standard pour optimiser les paramètres de conception de l'électrode pour assurer la densité d'énergie de l'électrode et la densité de puissance.
1, porosité
La porosité et l'epsilon; 0 de l'électrode de batterie lithium-ion peuvent être exprimés par l'équation (1):
(1)
Vi est le volume de chaque composant en phase solide dans l'électrode, y compris le silicium (Si), le graphite (C), le liant (B) et l'agent conducteur (A) .V est le volume global du revêtement d'électrode. SOC = 1 entre le changement de volume de la composante en phase solide respective est linéaire, le volume de la phase d'expansion est Ni fois la valeur initiale, (silicium, du graphite, un agent conducteur et un liant sont l'expansion du volume nSi = 3, nC = 0,1, N = 0, nB = 0), la porosité de l'électrode et l'examen epsilon au moment de l'expansion, le volume de cet autre état SOC; (SOC) de la formule (2):
(2)
Supposer que, dans le boîtier externe de la batterie limite la dilatation globale de la batterie est un temps limité ns (par exemple, 10%), la densité réelle de la phase solide de chaque pi (de silicium, du graphite, un agent conducteur, un liant et une des densités d'électrolyte Pour ρSi = 2336, ρC = 2200, ρA = 2200, ρB = 1800, ρCC = 8920, ρel = 1500) et le pourcentage de masse ωi, on obtient l'équation (3):
(3)
Selon l'équation (3), l'électrode, la lithiation différente porosité initiale, la relation entre la porosité de l'électrode et le SOC représenté sur la figure 1a, la figure 1b est une modification structurelle schématique correspondant à la microstructure (en supposant que l'expansion globale de l'électrode est limitée à ns = 10%). l'augmentation de la SOC, la porosité est considérablement réduite. la porosité initiale dans la plage de 20 à 40% (porosité typique des électrodes de graphite commercial), la porosité de l'électrode de silicium est rapidement réduite lorsque la charge zéro. un tel procédé peut entraîner des contraintes mécaniques de grandes électrodes internes, ce qui provoque le silicium pulvérisé, un mauvais contact électrique, etc., de sorte que la décroissance de la capacité. dans le cas de la porosité moyenne initiale (50-70%), la réduction de la porosité est moins évidente Cependant, si vous voulez maintenir SOC = 1, la porosité de l'électrode ne tombe pas à 0, la porosité initiale doit être supérieure à 80%.
Figure 1 (a) Evolution de la porosité pendant la lithiation à différentes porosités initiales (b) Evolution de la porosité de l'électrode à différentes porosités initiales
La figure 2a est une SOC autre électrode teneur en silicium = porosité porosité initiale de la relation dans un état lithié, l'augmentation de la teneur en silicium va conduire à l'électrode de lithium est plus dense, des électrodes de graphite pur, l'expansion du volume de graphite de 10%, si l'électrode la définition d'un changement de volume de 10% de la porosité ne change pas après lithiation.. la figure 2b est un changement global dans les électrodes de volume définissant des valeurs différentes (0%, 10%, 20%) suivant, le SOC de la teneur en trois différents états lithié d'électrode de silicium = 1 La relation entre la porosité inférieure et la porosité initiale, plus la limite de changement de volume totale de l'électrode est petite, plus la porosité de l'électrode après la lithiation est petite.
. SOC figure 2 (a) avec un contenu différent de Si électrode = Relation entre la porosité de la porosité initiale dans un état lithié; SOC sous (b) différente de la valeur limite globale de changement de volume (ns) électrode = Pore est un État lithié Relation entre la vitesse et la porosité initiale
2, la distribution d'électrolyte Li
Lithiation, des ions lithium sont insérés dans le matériau actif de l'électrolyte, la concentration en lithium dans l'électrolyte dans les pores de la diminution de l'électrode. Un gradient de concentration est formée sur l'ensemble de la pièce polaire, ce qui entraîne la diffusion du lithium dans l'électrode négative. Si la concentration en lithium dans l'électrolyte tombe à zéro , la réaction d'insertion de lithium. ainsi, le courant maximum jusqu'à la limite de la dite jlim actuelle diffusion peut être exprimée par la formule (4), le coefficient de diffusion effective liée à la porosité.
(4)
Fig. 3 Diagramme schématique de la distribution des pertes de la concentration en lithium de l'électrolyte pendant la charge à courant constant à différentes porosités
La figure 3 est une distribution de concentration d'électrolyte de lithium à différent courant constant de charge porosité schématique, le lithium de transport en (a) une porosité dans l'électrode de concentration de lithium suffisante dans la proximité de l'électrolyte à la valeur initiale. (B) réduire la porosité, lorsque la concentration en ions lithium du gradient de concentration électrolyte diminuée est formée. (c) réduire la porosité a été poursuivie, la concentration en lithium à l'intérieur de l'électrode proche de 0. (d) une porosité très faible, la concentration en lithium à travers l'électrode est rapidement réduite à zéro .
Figure 4 Evolution du courant de diffusion limité en cours de lithiation à différentes porosités initiales
La figure 4 est une autre porosité initiale, les augmentations de lithiation que le SOC, les performances de diffusion de dégradation taux limite d'évolution rythme actuel, par exemple, dans une porosité initiale et epsilon; .. A 0 = 80%, SOC = 0 l'électrode Le courant maximal limité à la diffusion est de 9,6 ° C et SOC = 1 est d'environ 0,85 ° C.
Fig. 5 (a) Grossissement limitant la diffusion et porosité initiale sous différentes épaisseurs d'électrode et (b) différentes teneurs en silicium
La figure 5 est d'augmenter le courant à différentes électrodes avec une épaisseur différente et de diffusion limitant la teneur en silicium de grossissement de la porosité initiale de la relation avec l'augmentation de la performance du taux de porosité initiale. Dans certaine porosité initiale, l'électrode avec l'épaisseur de diffusion limitée Les électrodes particulièrement épaisses ou extrêmement petites sont généralement limitées par diffusion, le taux de charge-décharge maximal diminue drastiquement lorsque SOC = 1. En outre, l'augmentation de la teneur en graphite dans le composite peut augmenter considérablement la capacité de vitesse de l'électrode.
Conclusion: Compte tenu de l'énorme effet de dilatation de l'électrode négative en silicone, la porosité de l'électrode sera réduite pendant le processus de dilatation et la tension entre les particules augmentera, ce qui se traduira par une poudre plus fine que l'électrode négative en graphite. plus grande porosité théorique calculée, en tenant compte du volume et de la capacité spécifique de masse, correspondant à la présence de différentes teneurs en silicium à la capacité maximale dans ce cas, l'électrode qui permet d'optimiser l'épaisseur et la porosité indiquée dans le tableau 1. (Analyse: mikowoo).
Tableau 1 La capacité spécifique maximale et l'épaisseur d'électrode et la porosité optimales correspondantes pour les anodes en silicium-carbone avec différentes teneurs en silicium
