热电转换材料能够实现热能与电能直接相互转换, 在航空航天特殊电源/热流管理, 余热/废热发电和便携制冷等领域有着重要应用. 热电性能由无量纲优值 (ZT=S2σ T/κ) 来表征, 高转换效率需要尽可能提高材料的功率因子S2σ 以及尽可能降低热导率κ. 近期, 围绕SnSe和SnTe等几类环境友好的新型热电材料, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进制造所光电功能材料与器件团队通过理论与实验紧密结合, 在热电性能调控方面开展了一系列研究工作.
2014年, 《自然》杂志报道的新型热电材料SnSe具有极低的热导率 (0.3W -1K-1) 和目前最高的ZT值 (2.6) , 然而后续研究者们发现SnSe材料的热电性能变化较大且重复性较差. 据此, 该团队发展了一种水平气相法, 制备了高质量SnSe单晶, 并对其本征载流子输运, 声子输运以及相变开展了相关测量工作. 研究发现, 室温下SnSe单晶的本征热导率为2.0W -1K-1, 在773K降低至0.55W -1K-1. 该研究提出了相变前后SnSe的载流子浓度, 迁移率, 有效质量和形变势常数等随温度的变化规律, 并采用单抛物线能带模型合适描述了SnSe的本征载流子输运行为, 从而指明了SnSe的性能调控思路并合理预测了SnSe的优化热电性能. 相关研究成果发表在ACS Energy Lett.上.
能带工程是调控热电材料电学性能的有效方法. 在前期工作中, 该团队已通过 '价带简并' 和 '共振能级' 两种能带工程机理实现SnTe的热电性能优化, 并明确了较低浓度的In和适量的Mg, Mn, Cd或Hg等元素共掺将使两种能带调控机理协同作用, 使SnTe的热电性能在较大温区内实现全面提升. 该团队采用热压制备了In-Hg共掺SnTe样品, 证实了两种调控机制协同作用显著提升了Seebeck系数. 进一步研究发现, 温度升高后能带调控和共振能级将由协同作用逐渐转变为竞争作用. 该研究进一步丰富了热电材料能带工程设计内涵, 相关研究成果发表在J. Materiomics上.
结构设计是调控材料声子输运的有效途径, 特别是在层状热电材料中. 该团队在MoS2材料层间插入少量Na, 实现了晶格热导率显著降低. 研究认为, Na插层MoS 2晶格热导率的降低主要体现在两个方面, 其一是声子振动频率的降低, 其二是局域声子频支的增加. Na插层MoS 2后增强了低频支声子的非谐性相互作用, 而且增加了更多的声子散射通道, 使得声子寿命降低1-2量级. 该研究为类似热电材料热导率的调控提供了深入理解和可行思路, 相关研究成果发表在J. Phys. Chem. C上.
该研究得到了国家自然科学基金委, 国家重点研发计划, 浙江省杰出青年基金, 浙江省自然科学基金和宁波市科技创新团队等的资助.
图1.SnSe单晶制备及热电优值
图2.In&Hg共掺SnTe中提高的Seebeck系数
图3.Na插层MoS2的晶格热导率
