После более чем двух десятилетий разработки литий-ионные батареи добились значительного прогресса в материалах и дизайне. Конкретная энергия 260 Вт / кг или более, которая выше, чем первоначальная мощность 80 Вт / кг, продолжает расти. никель трехкомпонентный материала / углеродный материал кремния является основным направлением текущего развития высоких удельных энергетических батарей, с материалом анода и поддерживая связующее, электропроводный агент, электролитический раствор зрелого, реализованный в 2020 300Wh / кг удельной энергии высшим Цель в основном не слишком сложна. Хотя кремний-углеродные материалы могут временно удовлетворять требованиям к конструкции батареек с высокой удельной энергией, следующее поколение 400 Вт / кг нового поколения высокоуглеродистой аккумуляторной батареи из кремниево-углеродных материалов не может ничего сделать.
С нынешнего уровня технологического развития литий-металлические батареи Li-S, Li-air и полностью твердотельные являются наиболее перспективными решениями для аккумуляторов с высокой удельной энергией следующего поколения. Все эти батареи будут применяться к металлическим листам без исключения. Теоретическая емкость отрицательного электрода достигает 3800 мАч / г и обладает отличной электронной проводимостью. Это очень идеальный материал отрицательного электрода, но отрицательный электрод металла Li сталкивается с серьезной проблемой, когда он используется во вторичной батарее. кристалл металл Li дендриты появляются не только привести к потере Ли, в крайних случаях могут также вызвать внутреннее короткое замыкание, что приводит к серьезным проблемам безопасности. Поэтому большинство ученых приложило много усилий в развитии может подавлять рост дендритов Li технологии, например, мы сообщили «университет Цинхуа: Li-индуцированный дендритов ориентацию роста, металлические вопросы безопасности решительность лития анодных» в статье о отчётный Peichao Цзоу университета Цинхуа и другие посредством индукции направления Li роста дендритов, чтобы избежать Ли дендриты проколоть мембрану, таким образом, чтобы достичь цели избежать внутреннее короткое замыкания. Кроме того, мы все еще «возможность литий-металлической анодной и проблемы», статья о текущем подавлении Li металла дендрита Всесторонний обзор способов роста, вы можете щелкнуть ссылку, чтобы просмотреть исходный текст.
Дендриты являются относительно распространенным явлением в металлургической промышленности, например, проблемы дендрита могут возникать при производстве электролитических Cu и Zn. В частности, исследования в области горячего ионного жидкого жидкого электролиза Al в последние годы также были дендритом. Проблемы коренится. Основной причиной образования дендритов является локальная поляризация, что приводит к неравномерному распределению тока, и то же самое верно для генерации Li dendrites во вторичных батареях. Поэтому ключом к подавлению роста Li dendrites является то, как уменьшить локальную поляризацию. Например, сообщалось, что добавление небольшого количества элементов щелочных металлов, таких как Cs + и Rb +, которые имеют немного более низкий потенциал восстановления, чем Li +, в электролитическом растворе может значительно ингибировать рост Li-дендрита, как показано на рисунке ниже. При генерации кристаллов увеличивается локальная плотность тока, притягивая соседние Cs + и Rb +. Однако, поскольку потенциалы восстановления этих двух ионов металлов относительно низки, осаждения не происходит, а катионы, накопленные на поверхности Li-дендрита, будут влиять на Li +. Отталкивающий эффект, тем самым препятствуя росту Li dendrites.
Недавно Ханьцзин Цзян из Шэньчжэньского государственного университета, Шэньчжэньского университета и Хунаньского университета обнаружил, что механическое напряжение оказывает важное влияние на рост металлических Li-дендритов. Литий осаждается на гибкую подложку путем осаждения Li в процессе осаждения. Выброс напряжения эффективно тормозил рост Li dendrites.
Гибкая подложка, разработанная Hanqing Jiang, показана на рисунке ниже: в основном она состоит из тонкой медной фольги и гибкой подложки (полидиметилсилоксана (PDMS)). Когда Li осаждается на вышеуказанной подложке, созданное напряжение приведет к меди. Фолиевые морщины, чтобы достичь цели снятия напряжений (как показано на рисунках а и b ниже) и при использовании жесткой подложки, поскольку напряжение не может быть высвобождено, что приводит к образованию Li-дендритов (показано на рис. C).
На рисунке ниже показаны складки, вызванные осаждением Li на гибкие подложки различной толщины (200, 400 и 800 нм) во время процесса зарядки Hanqing Jiang с помощью кнопочной ячейки. Из рисунка видно, что подложка из медной фольги сначала показывает 1D. Это явление также подтверждает предположение, что Li будет генерировать напряжение во время процесса осаждения. В то же время мы заметили, что длина волны и металл этих складок появились на гибкой подложке. Отложение Li не связано, но тесно связано с толщиной медной фольги. Длина волн складок для медных фольг 200 нм, 400 нм и 800 нм составляет 25 мкм, 50 мкм и 100 мкм соответственно.
На приведенном ниже рисунке показан процесс осаждения Li трудно подложки и гибкая подложка можно увидеть после 5мин осаждается на твердый субстрат (нижняя панель а) уже появились более выступов, Ли очень неравномерно осаждения. Металл Li, нанесенный на гибкую подложку, является относительно однородным и не имеет острых выступов. После осаждения в течение 1 часа на твердой подложке появилось большое количество острых Li-дендритов с различным диаметром (рис. C), а гибкость литий металлический слой на подложке очень равномерный, дендриты Li не наблюдались (фиг при г). после 100 циклов, твердый субстрат был покрыт металлом Li дендритов и Li на гибкой подложке остается относительно Это показывает, что механизм освобождения от напряжения гибкой подложки может подавлять рост Li dendrite.
Хэнцинг Цзян считает, что рост Li dendrite заключается в том, чтобы высвободить стресс, возникающий во время осаждения Li, но в этой теории по-прежнему не хватает поддержки соответствующих данных, поэтому Hanqing Jiang создал модель для анализа процесса роста Li dendrite. В модели есть несколько. Ключевым фактором является процесс роста Li-дендритов. Первый - это напряжение, которое Li генерирует во время процесса осаждения. Это происходит главным образом потому, что поверхность Li внедрена в границу кристалла Li в неравновесном состоянии, что приводит к генерации напряжения (приблизительно 100MPa). Во-вторых, пленка SEI, сформированная на поверхности Li, препятствует выделению напряжения через поверхностную ползучесть металла Li. Третье - наличие плоских дефектов в металле Li, что способствует росту металлических Li-дендритов.
В приведенной выше модели Li-дендриты растут, потому что напряжение, создаваемое на границах зерен Li, изменяет химический потенциал Li здесь, что приводит к скорости осаждения Li, которая постоянно выше средней скорости осаждения Li (как показано на рисунке c выше). Расчеты показывают, что скорость роста Li-дендритов на твердых подложках может достигать 8,4-9,8 нм / с, что намного выше, чем скорость роста покрытий Li, тогда как скорость роста Li-дендритов на гибких подложках составляет всего 0,3 нм / с. Это даже медленнее, чем скорость роста покрытия Li, что, естественно, не приводит к образованию дендритов Li, что указывает на то, что гибкий субстрат может подавлять рост Li-дендритов за счет высвобождения напряжения.
Для дальнейшего улучшения характеристик гибкой подложки Hanqing Jiang подготовил гибкий токосъемник с трехмерной структурой (как показано на рисунке ниже). Трехмерная структура токоприемника может эффективно уменьшить плотность тока на поверхности электрода и уменьшить толщину металла Li на поверхности электрода. Поэтому рост Li-дендритов может быть лучше подавлен, и производительность цикла батареи может быть улучшена.
Hanqing Jiang сравнивает электрохимические характеристики трехмерных гибких токоприемников, медной фольги и вспененной медной фольги (см. Ниже). На следующих рисунках b, c и d показаны три типа токоприемников при 1 мА / см2, 2 мА / см2 и 3 мА соответственно. Зарядка в течение 1 часа при плотности тока / см2, а затем разрядка до кривой производительности на 1 В, трехмерный гибкий токоприемник значительно улучшен в работе цикла. При плотности тока 1 мА / см2 трехмерный гибкий коллектор тока в первые 200 циклов Кулоновская эффективность выше 98%, в то время как пенная медная фольга и медная фольга в первые 90 раз имеют кулоновский КПД всего около 90% и 95%, а затем они начинают становиться очень неустойчивыми.
Чтобы проверить практичность трехмерных гибких токоприемников, Hanqing Jiang изготовил полную ячейку с LiFePO4 в качестве положительного электрода с трехмерным гибким токоприемником, предварительно вставленным с литием (2 мАч / см2) в качестве отрицательного электрода, и протестировал аккумулятор. Электрохимическая производительность (показана на рисунке ниже) составляет 100 циклов со скоростью 1 С. Скорость удерживания емкости трехмерного гибкого коллектора тока может достигать 85,6%, а скорость удерживания емкости батареи с использованием медной фольги в качестве коллектора отрицательного электрода составляет всего 55,3%. Скорость удерживания емкости батареи с использованием вспененной медной фольги в качестве отрицательного токоприемника составляет всего 34,4%.
Работа Ханцинга Цзяна и др. Заставила нас понять, что напряжение, создаваемое Li в процессе осаждения, является ключевым фактором, который приводит к генерации и росту Li dendrites. Гибкая подложка используется в качестве токосъемника для освобождения металлического Li во время процесса осаждения через складки коллектора. Напряжение, создаваемое в этом процессе, может эффективно ингибировать рост Li-дендритов и улучшать характеристики цикличности металлических Li-клеток. Это очень важно для разработки металлических литиевых батарей. В настоящее время батарее необходимо дальнейшее улучшение производительности цикла и плотности энергии. Поднимитесь, чтобы улучшить удобство использования аккумулятора.
