宁波材料所特种纤维事业部团队负责人宋书林研究员告诉《中国科学报》记者: '我们已经掌握结构与性能关联性规律, 并建立国产石墨纤维树脂基复合材料的应用评价体系, 为碳纤维工程化制备和复合材料应用提供坚实的理论和实践基础, 国产石墨纤维实现连续稳产. '
石墨纤维有何不同
碳纤维是一种含碳量在95%以上的高强度, 高模量的新型纤维材料. 碳纤维 '外柔内刚' , 质量比金属铝轻, 但强度却高于钢铁, 并且具有耐腐蚀, 高模量的特性, 在国防军工和民用方面都是重要材料.
碳纤维按力学性能分为通用型和高性能型. 通用型碳纤维强度为1000兆帕, 模量为100GPa (1GPa=1000兆帕) 左右. 高性能型碳纤维又分为高强型 (强度2000兆帕, 模量250GPa) 和高模型 (模量300GPa以上) .
随着航天和航空工业的发展, 还出现了高强高模碳纤维, 其中应用最广的是聚丙烯腈基碳纤维 (PANCF) . PANCF按照性能可分为高强中模和高强高模等类型. 其中, 国内高强中模型碳纤维拉伸强度最高可达6.5GPa, 模量在300GPa左右.
宁波材料所特种纤维事业部技术负责人张永刚指出, 我们制备得到的M60J石墨纤维拉伸强度为5.24GPa, 拉伸模量为593GPa. '从数据上看, 石墨纤维拉伸模量远高于高强中模碳纤维, 强度略有损失. '
这里的石墨纤维含碳量高达99%以上, 具有更高的模量, 且热膨胀系数低, 导电性高, 热稳定性好, 尺寸稳定, 在宇宙飞行器及航空航天等领域可作为关键材料.
突破关键制备技术
碳纤维制备是一个系统工程, 包含一系列复杂的物理化学反应. 由于部分反应的机理还未研究透彻, 以及相关反应所需要设备的限制, 均增加了碳纤维制备的难度.
国际上的碳纤维市场竞争并不充分, 大部分的份额被日本和美国等国家的少数公司垄断着, 这也导致碳纤维制品的售价较高.
多年来, 国外掌握的石墨纤维关键制备技术对我国严格封锁. 这一局面随着国内碳纤维制备技术的逐步提升有所改善, 相关科研单位正在提高关键装备的成熟度, 为制备石墨纤维提供了理论和装备基础.
石墨纤维是在纤维高温碳化后, 经过进一步石墨化制备得到, 石墨化程度非常高. 张永刚告诉记者: '石墨化技术是制备石墨纤维的关键, 主要包括装备制造关键技术和碳纤维全流程制备技术. '
当前已知理论认为, 石墨化温度越高, 碳纤维拉伸模量也越高, 因此首先需要能够提供足够高温度的石墨化装置. 通常, 在2200℃以上纤维的石墨化程度逐步提高, 温度进一步提升, 纤维石墨化结构进一步完善, 理想状态是, 石墨化温度达到3000℃.
张永刚也指出其中的难点是, 限于材料耐温性能和装备加工水平, 很难获得满足要求的石墨化装备.
为了突破高等级石墨纤维, 必须从结构与性能关联性研究出发. 宁波材料所特种纤维事业部通过采取精细结构调控, 严格把控工艺条件, 优化纤维石墨化结构, 提升纤维宏观性能.
经努力攻关, 团队在较低石墨化温度下, 获得了石墨纤维M55J和M60J的性能突破. 此外, 石墨化温度的降低, 有效延长了石墨化装备的寿命, 实现了性能与成本的匹配.
稳定技术规模生产
近年来, 宁波材料所先后突破了高强中模碳纤维中试及工程化技术, 2015年5月, 特种纤维事业部制备得到M50J石墨纤维, 拉伸强度及拉伸模量分别高达5.12GPa, 475GPa.
2016年1月, 宁波材料所在国内率先实现了国产M55J制备技术重大突破, 同年9月进行了制备技术验证, 并获得拉伸强度4.15GPa, 拉伸模量585GPa的石墨纤维, 后续进一步实现了国产M55J石墨纤维连续稳定生产.
随后, 宁波材料所特种纤维事业部针对国产石墨纤维工艺分析, 结构研究, 性能优化开展了详细研究, 尤其是重点开展高温石墨化环境中碳纤维拉伸强度保留率研究工作, 制备出国产M60J石墨纤维.
张永刚指出, 与日本东丽M60J石墨纤维 (拉伸强度3.92GPa, 拉伸模量588GPa) 相比, 我们制备的国产M60J (拉伸强度5.24GPa, 拉伸模量593GPa) 继续保持了拉伸强度上的优势.
当前, 国产石墨纤维发展迅速, 宁波材料所, 北京化工大学等科研单位先后突破了国产M55J石墨纤维制备技术, 国内部分企业正在开展M55J工程化技术攻关.
宁波材料所国产M60J石墨纤维关键制备技术的突破, 将进一步促进国内在石墨纤维领域的技术发展. 目前国内石墨纤维行业发展尚不成熟, 多以军工项目为主, 民用方面还有待进一步探索.
张永刚表示: '石墨纤维的潜在应用领域非常广泛, 我们将在实现制备技术稳定及形成生产规模的基础上逐步去拓展. '