Согласно статистическим данным, в 2000 году потребление литий-ионных батарей в мире составило 500 миллионов, а в 2015 году оно достигло 7 миллиардов. Поскольку срок службы литий-ионных батарей ограничен, также будет создано большое количество литий-ионных батарей. Например, в 2020 году в Китае будет сброшено более 25 миллиардов литиевых батарей общим весом более 500 000 тонн. В качестве примера тройной материальной батареи ее положительный электрод содержит большое количество драгоценных металлов, из которых кобальт составляет от 5 до 20%, а никель - от 5 до 12%. Марганец составляет 7 ~ 10%, литий - 2-5% и 7% пластмасс, и большинство металлов содержат редкие металлы, которые следует разумно перерабатывать и повторно использовать. Например, кобальт широко используется в различных областях в качестве стратегического ресурса. В дополнение к литиевым батареям и высокотемпературным сплавам и т. Д. Можно предположить, что восстановление драгоценного металла огромно.
Копия данных об отгрузке аккумуляторной батареи приведена в приведенной ниже таблице. В соответствии с коммерческим обслуживанием транспортных средств в течение 3 лет и обслуживанием пассажирских транспортных средств в течение 5 лет считается, что 2018 год испытает максимальную отдачу от литиевых батарей. Эти выведенные из эксплуатации батареи Существует два типа типичных путей отслеживания - поэтапная или прямая переработка материала.
Статистика загрузки аккумуляторной батареи
1 этап утилизации и восстановления сырья
Литиевые батареи, которые были выведены из эксплуатации для использования в электросети и используются для доступа к дороге, утилизируются после того, как используются этапы, прямое восстановление материала слишком мало, нет истории, контроль безопасности не квалифицирован и т. Д.
По мнению экспертов, использование лестниц для снижения доступной стоимости батареи до стоимости обслуживания, а затем восстановления сырья, заключается в максимизации стоимости аккумулятора. Но реальная ситуация заключается в том, что ранняя батарея питания Прослеживаемость плохая, качество и модель смешаны. Раннее использование батареи имеет высокий риск использования лестницы, и затраты на отказ от риска высоки. Поэтому можно сказать, что на ранней стадии утилизации аккумуляторной батареи вероятность удаления батареи в основном основана на восстановлении сырья.
Промышленная цепочка рециркуляции отработанных батарей
2 метод извлечения ценных металлов с положительным электродом
В настоящее время восстановление мощных литиевых батарей фактически не обеспечивает полной переработки различных типов материалов на весь аккумулятор. Типы катодных материалов в основном включают: литий-кобальтат, литий-манганат, тротуар лития и фосфат железа лития.
Затраты на аккумуляторный катодный материал занимают более одной трети стоимости одной батареи. Однако из-за текущего использования углеродных материалов, таких как графит на отрицательном электроде, титанат лития Li4Ti5O12 и кремнийсодержащий отрицательный электрод Si / C используются менее часто. Поэтому текущая технология извлечения батареи в основном направлена на Это аккумуляторная батарея.
Методы утилизации использованных литиевых батарей в основном включают физические методы, химические методы и биологические методы. По сравнению с другими методами гидрометаллургия считается идеальным методом из-за низкого потребления энергии, высокой эффективности извлечения и высокой чистоты продукта. Метод утилизации.
2.1. Физическое право
Физический метод использует физико-химический процесс реакции для обработки ионно-литиевой батареи. Обычными методами физической обработки являются в основном прерывистая флотация и механическое измельчение.
1) Разбитый метод флотации
Дробление и флотация - это метод сортировки с использованием разницы в физико-химических свойствах поверхности материала, т. Е. Сначала разрушается вся батарея литий-ионных отходов. После сортировки полученный порошок электродного материала подвергается термической обработке для удаления органического связующего. Наконец, в соответствии с разницей в гидрофильности кобальтата лития и поверхности графита в порошке электродного материала проводится флотационное разделение для извлечения порошка соединения лития из кобальта. Процесс дробящей флотации является простым и может эффективно отделять оксид лития из кобальта от углеродного материала. Частота извлечения лития и кобальта относительно высока. Однако из-за того, что все материалы измельчаются и смешиваются, трудно отделить и восстановить последующую медную фольгу, алюминиевую фольгу и фрагменты металлической оболочки, а электролит LiPF6 реагирует с H2O с целью генерации HF из-за дробления. Летучие газы, такие как загрязнение окружающей среды, должны обратить внимание на метод дробления.
2) Метод механического шлифования
Способ механического измельчения представляет собой способ, при котором тепловая энергия, создаваемая механическим измельчением, заставляет электродный материал реагировать с абразивом, тем самым превращая соединение лития, первоначально связанное с токоприемником в электродном материале, в соль. Способ извлечения различных типов материалов для помола Скорость отличается, и может быть достигнута более высокая скорость извлечения: 98% -ное извлечение Co и восстановление 99% Li. Механическое измельчение также является эффективным методом для извлечения кобальта и лития из использованных литий-ионных батарей. Процесс относительно прост. , но требования к прибору высоки, и это легко вызвать потерю восстановления кобальта и алюминиевой фольги.
2.2 Химический метод
Химический метод - это использование процесса химической реакции литиево-ионных батарей, обычно разделенных на пирометаллургические и гидрометаллургические методы.
1) пирометаллургия
Пиротехника, известная также как сжигание или сухая металлургия, удаляет органические связующие вещества из электродных материалов путем высокотемпературного сжигания и одновременно окисливает металлы и их соединения, восстанавливая низкокипящие металлы в конденсированной форме и Соединение используется для просеивания, пиролиза, магнитной сепарации или химического способа восстановления металла в шлаке. Пирометаллургия имеет низкие требования к составу сырья и подходит для крупномасштабной переработки более сложных батарей, но сжигание, безусловно, будет производить Часть выхлопных газов загрязняет окружающую среду, а высокотемпературная обработка также требует высокого оборудования. В то же время ей также необходимо увеличить оборудование для очистки и переработки, а стоимость обработки выше.
2) Гидрометаллургия
Гидрометаллургия - это метод селективного растворения материала положительного электрода в литиево-ионной батарее для отходов с подходящим химическим реагентом и отделения металлических элементов в выщелачивателе. Гидрометаллургический способ подходит для извлечения относительно одноразовой литиевой батареи, которая имеет относительно простой химический состав. Используемый отдельно, он также может использоваться в сочетании с высокотемпературной металлургией, низкими требованиями к оборудованию, низкими затратами на обработку, является очень зрелым методом обработки, подходящим для утилизации литий-ионных батарей малых и средних размеров.
2.3. Биологические методы
В настоящее время проводится металлургия биомассы, которая использует метаболические процессы микробной флоры для достижения селективного выщелачивания металлических элементов, таких как кобальт и литий. Биологические методы имеют низкое потребление энергии, низкие затраты и микробы могут быть повторно использованы с небольшим загрязнением. Однако для культивирования микробных штаммов требуются суровые условия, длительное время инкубации, низкая эффективность выщелачивания, и этот процесс нуждается в дальнейшем улучшении.
2.4 Частичное расстройство переработки фосфата железа
Среди различных силовых литиевых батарей только литий-фосфатный катодный материал лития не содержит благородные металлы, но в основном состоит из алюминия, лития, железа, фосфора и углерода. В результате компании не в восторге от переработки литий-фосфата железа. Для утилизации литиевой фосфатной батареи железа проводится несколько целенаправленных исследований.
Общая обработка фосфата лития железа, батареи после всего механического дробления, использование полярных органических растворителей NMP или сильной щелочи, растворенной при отделении алюминия, остальным материалом является смесь LiFePO4 и углеродного порошка. К смеси Li, Fe , P для корректировки молярного отношения трех элементов в материале, а затем измельченного шаром материала LiFePO4 можно повторно синтезировать после прокаливания при высокой температуре в инертной атмосфере, но по сравнению с первым синтезированным материалом из литий-фосфатного аккумулятора на основе лития, емкость материала , Производительность заряда и разряда снизилась. Неисправность окислительного разложения катодного материала литиевой железной фосфатной батареи, извлечение лития, железа, фосфора, углерода и повторного использования является решением основной причины пути восстановления.
Например, Чжуо Хуншуай разработал метод выщелачивания израсходованного материала литий-фосфатного катодного лития с системой фосфорной кислоты и обеспечения более высокой эффективности, низкой стоимости и нулевой эмиссии отходов. Литий, эффект разделения железа, комплексное извлечение лития, железа, фосфора, углерода.
3 Гидрометаллургия в настоящее время является основной технологией применения
Благодаря исследованию процесса рециркуляции литий-ионных аккумуляторов на внутреннем и международном уровнях можно видеть, что скорость восстановления литий-ионной батареи, использующая физико-химический метод, относительно невелика, химические методы исследования являются общими, диапазон применения широк, и это относительно возможно, биологический метод является экологически чистым, но для этого требуется слишком долго, в ожидании дальнейшего изучения многочисленных исследований по химическому методу, показало, что: один пирометаллургические не как хорошие электрохимических свойства переработанных материалов гидрометаллургических в наличии, но требует много агентов через один гидрометаллургическое извлечение не подходит Крупномасштабная индустриализация.
Сравнительно говоря, гидрометаллургия является одним из наиболее полных методов в современных способах извлечения. Наиболее важным этапом является кислотное выщелачивание, основная цель которого заключается в переносе целевого металла в активный материал после предварительной обработки фильтрата. Это облегчает последующий процесс разделения и извлечения. Традиционные неорганические сильные кислоты (HCl, HNO3 и H2SO4) широко используются в процессе выщелачивания. Однако токсичные газы, такие как Cl2, SO3 и Nx, вредны для окружающей среды в процессе выщелачивания. В последние годы исследователи начали обращать внимание на роль органических кислот (лимонной кислоты, щавелевой кислоты, аскорбиновой кислоты и т. Д.) В процессе выщелачивания. По сравнению с традиционными неорганическими кислотами, выщелачивание органической кислотой может снизить воздействие на окружающую среду при одновременном удовлетворении высокой эффективности. Вторичное загрязнение.
Основными этапами типичной мокрой экстракции являются: предварительная обработка → кислотное выщелачивание → выщелачивание выщелачивающего раствора → разделение и экстракция → элементарные осадки.
3.1 предварительная обработка основных этапов
Откажитесь от использованной литиевой батареи в соленой воде, удалите внешнюю упаковку батареи и удалите металлическую оболочку, чтобы получить внутреннюю ячейку. Ячейка состоит из отрицательного электрода, положительного электрода, сепаратора и электролита. Отрицательный электрод прикреплен к поверхности медной фольги, а положительный электрод прикреплен к алюминиевой фольге. На поверхности сепаратор представляет собой органический полимер, электролит прилипает к поверхности положительного и отрицательного электродов и представляет собой органический карбонатный раствор LiPF6.
3.2. Типичная операция экстракции выщелачиванием
Из полной ячейки после предварительной обработки она становится обработанным порошкообразным сырьем. Различные процессы имеют различные последующие средства обработки. Типичные стадии влажной экстракции следующие: от «6» и ощущаются:
1) Порошок электрода LiCoO2 добавляют к раствору серной кислоты, поддерживая удельное отношение твердое вещество-жидкость и механическое перемешивание;
2) После ультразвукового выщелачивания в течение 60 минут удалите остаток и измерьте концентрацию каждого металла в выщелачивателе;
3) Затем добавьте раствор бикарбоната аммония для настройки значения рН фильтрата. После стояния и фильтрации добавьте небольшое количество раствора Na2S для удаления меди;
4) Использование P507-сульфированной системы керосина для извлечения кобальта и десорбции с помощью H2SO4 с получением раствора сульфата кобальта высокой чистоты;
5) После того как раствор NaOH и богатый кобальтом раствор нагревают до кипения, раствор щелочи добавляют в обогащенный кобальтом раствор до тех пор, пока в растворе кобальта не образуется большое количество синего осадка;
6) Уплотните рот стакана. После стояния в течение 5 минут синий осадок полностью превращается в розовый осажденный гидроксид натрия и кобальт;
7) После промывки несколько раз добавьте этанол в качестве диспергирующего агента для возраста, фильтрации, фильтрации осадка и сушки его в муфельной печи и прокаливают его, чтобы получить черный порошок тетроксида осмия.
4 Тенденции в области технологий
В настоящее время он главным образом предназначен для извлечения драгоценных металлов в батареях. Он игнорирует другие относительно недорогие материалы, такие как электролиты и сепараторы, и не может систематически восстанавливать всю батарею.
Были также сообщения о технологиях, отличных от основных методов, которые были задействованы в утилизации других элементов. В конце 2016 года в пресс-релизе Центра повышения научно-технических достижений Университета Цинхуа в журнале «Acetaldehyde Acetate Chemicals» было указано, что его команда разработала своего рода «власть». Быстрое удаление литиевой батареи и технология кратковременного рециркуляции литий-кобальта », может эффективно извлекать драгоценные металлы в литиевых батареях, медь, коэффициент извлечения металла алюминия более 98%, коэффициент извлечения кобальта, литий-металла более 95%.
Кроме того, был предложен более всеобъемлющий метод. Гао Гуйлан предложил в своей статье «Состояние утилизации и использования силовых литиево-ионных батарей для отходов и бывших в употреблении транспортных средств», чтобы всесторонне использовать идеи различных методов. Метод совместной обработки - «предварительная обработка огня» + влажность. Способ кислота + металл выпадает в осадок APOS выздоровел маршрут, который с помощью кислотного выщелачивания ценных металлов процесса выщелачивания, кислота используется в основном обычные сильные неорганические кислотами (HCl, H2SO4 и HNO3 и т.д.), но неорганическая кислота, такая коррозия крупного оборудования , на человеческое тело является большим, то рекомендуется использовать более умеренные свойства органических кислот (в том числе яблочной кислоты, щавелевая кислоты и аскорбиновой кислоты) в месте, так что не только экологически чистые, но и часть органической кислоты, имеющей восстановительные свойства, может заменить традиционную «неорганической кислоты + Система редукции.
5 Резюме
Текущий коэффициент утилизации энергии батареи лития остается относительно низким. В последнем отчете, чтобы увидеть долю утилизации питания литиевой батареи в нашей стране около 10% свинцово-кислотных сравнения батареи промышленности, доля восстановления Китая составляет около 30%, в то время как в Соединенных Штатах фигура имеет более чем 90%, можно сказать, что «круговая экономика» и повертел ее, это огромное пространство рынка.
Тем не менее, прямая движущая сила утилизация использованных батарей, или если переработанные материалы снижают затраты батареи для всей отрасли играет полезную роль в стоимости переработки, переработанные материалы могут сгладить поток отработанных батарей от переработки на самом деле «хотят, чтобы я «переход к» я «в знании о том, что данные не хватает, нет возможности вычислить эту конкретную точку поворота появился какой цене, могу только сказать, что истина есть такая причина.
