la batería de iones de litio de alto voltaje, alta densidad de energía y excelente rendimiento del ciclo de ellas hacen que la batería de almacenamiento de energía química de mayor éxito, especialmente el rápido desarrollo en los últimos años, la industria del automóvil eléctrico para hacer las baterías de iones de litio marcó el comienzo de la oportunidad de rápido desarrollo, en capacidad de la batería de iones de litio global para la rápida expansión de los enormes incentivos de mercado. comparación con las baterías tradicionales de almacenamiento de productos químicos, la batería de iones de litio, aunque la densidad de energía y ciclo de vida son claramente ventajosa, pero de iones de litio de la batería de adaptabilidad a la temperatura hay muchas lagunas, debido a las condiciones dinámicas a baja temperatura se deteriora, resultando en disminución de la capacidad de la batería, incluso causar problemas de seguridad, en la batería de iones de litio a una temperatura alta para aumentar una reacción secundaria entre positivo y negativo con el electrolito, lo que resulta en la celda puede aumentar la resistencia, el rendimiento del ciclo impacto de las baterías de iones de litio, que se traduce en un ion de litio aplicaciones de baterías tienen que usar un sistema de control de la temperatura compleja, aumentar el costo de este aspecto de la batería de iones de litio, por el contrario aumentará el consumo de energía eléctrica reducir el kilometraje de los vehículos eléctricos.
Los problemas para la batería de iones de litio a una de gotas de gas y el rendimiento del ciclo disminución de alta temperatura, R. Genieser como Universidad de Warwick aditivo de electrolito para las personas NMC111 / célula de grafito gaseado a 80 ℃ alta temperatura, el aumento de la resistencia interna y la disminución de la capacidad hacia abajo se analizó cuidadosamente, los estudios muestran que el aumento de la resistencia interna de la batería principalmente del aumento de NCM111 carga material de intercambio electrodo positivo resistencia, R. Genieser NCM111 que causa material de intercambio de carga es un factor importante en el aumento de la impedancia de las partículas secundarias rotos, de modo que la posterior contra optimización de las propiedades de alta temperatura del material debe ser estable para una estructura de partículas secundarias.
Experimento componentes electrolíticos R. Genieser utilizados en la tabla de abajo, donde un PES es un grupo 1,3-propileno - sultona, la DTD es methanedisulfonate metileno, TTSPi de (trimetilsilil ) fosfito.
La siguiente figura muestra diferente ciclo de la batería de electrolito curvas a 80 ℃ alta temperatura puede verse sin usar ningún aditivo A electrolito de la batería está dentro de 50 ciclos se perdió más del 90% de la capacidad inicial, además de electrólisis usando A líquido de la batería después de circulación también sometido a pandeo significativo, que puede ser descompuesto en LiF y PF5 LiPF6 a una temperatura alta, y PF5 es un ácido de Lewis fuerte, capaz de reaccionar con agua para producir HF y POF3, y causar una reacción adicional Produzca PEO y CO2 (como se muestra en la fórmula a continuación). Además, el electrodo positivo también puede causar la oxidación del solvente electrolítico, lo que resulta en CO, CO2 y otros gases.
Sólo el 1% de VC aditivo al electrolito, es posible mejorar en gran medida el rendimiento del ciclo de la solución electrolítica a alta temperatura (curva B), y se añadió PES DTD, TTSPi aditivo de electrolito C es ligeramente mejor que el electrolito B, D y el electrolito B, C, tanto en rendimiento sobre la bicicleta electrolitos cerca al principio del ciclo, pero la caída repentina de la capacidad de la batería después de 200 veces que se produjo al tiempo que añade más FEC (un electrolito negativo común de Si aditivo proporcionando niveles más altos de película LiF SEI, mejorando así la estabilidad mecánica de la película de SEI) a una alta temperatura del electrolito e es también rápida disminución se produjo fenómeno de caída de la capacidad, y un fenómeno abultamiento de la batería se produce, que puede ser Descomposición de FEC causada por la alta temperatura (se muestra a continuación).
Rct impedancia EIS obtenido mediante el ajuste de la intercambio de carga B se muestra a continuación, se puede ver en comparación con otro electrolito, a-intercambio de carga tasa de aumento de la resistencia del ciclo celular C es lento, esto puede ser porque aditivos mejoran PES estabilidad del electrolito se puede ver en la resistencia Rs serie obtenidos a partir del ajuste, sólo la solución electrolítica en la circulación B y C se mantuvo relativamente estable, los otros electrolitos ha mostrado un aumento significativo. señalamos aquí electrolito después de aproximadamente 200 D, RS hay un claro aumento se produce en un tiempo justo capacidad de la batería de buceo, lo que indica un posible caso en la batería de electrolito D ha agotado (co-disolvente propensos PC embebido, DEC LiPF6 en inestabilidad electrolito, estos factores dio como resultado el consumo más rápido de electrolito D).
caso figura empleando una batería sin el aditivo de electrolito A y expansión volumétrica a 80 °.] C en 40 ℃ ciclos, la batería a baja temperatura de cambio de volumen cíclico se deriva principalmente de la intercalación electrodo de litio positivos y negativos de delithiation cambio de volumen (expansión durante litio intercalación de grafito 8%, la expansión de volumen NCM durante Li alrededor del 2%), para que en R. Genieser a altas temperaturas debido a la gran expansión de volumen NCM electrolito de la batería es principalmente un productos de oxidación de plomo electrodo positivo gas (estudios de oxidación de la CE han demostrado que el CO y el CO2 son el gas de celda de origen principal) puede verse en la figura b, utilizando la expansión del volumen de la batería de la solución electrolítica B es significativamente más lento que el uso de un electrolito de la batería, que puede ser desde VC contribuye a la formación de una capa de pasivación más estable (VC estudios muestran que no sólo formará una película estable SEI en el electrodo negativo, pero también muestran que una capa delgada de una capa de pasivación formada sobre el electrodo positivo), y un electrolito experimentado C después de la expansión inicial, no significativa expansión del volumen se produce tarde en el ciclo de la batería, el electrolito C mostró aditivo capaz de formar una capa de pasivación estable sobre la superficie del electrodo positivo, la descomposición oxidativa del electrolito y por tanto, menos disolvente.
La siguiente figura muestra el uso de baterías A y C en la solución electrolítica después de 25 ciclos y 80 ℃, positivo y negativo fotografía SEM, se hizo evidente que sin electrolito añadido empleada en la batería Un ciclo de alta temperatura, la superficie del producto de descomposición electrolito NCM significativamente más gruesa que 25 °.] ciclo C de la batería. el uso de la superficie de la solución electrolítica C de NCM cambio no significativo, por supuesto, no significa que la descomposición del electrolito en la superficie del electrodo positivo no se produce, el electrolito puede migrar como productos de descomposición del electrodo positivo superficie del electrodo negativo para formar una película de SEI.
superficie del electrodo negativo se puede ver desde la película SEI, la solución A electrolítico sin aditivos a una temperatura alta se forma una capa gruesa de productos de descomposición del electrolito (principalmente LIF), la superficie del electrodo negativo y el electrolito B E productos de descomposición electrolíticos más menos partículas son también más pequeño, que indica que ambos electrolitos capaces de formar una película de SEI más estable o ambos menor descomposición del electrolito en la superficie del electrodo positivo. D electrolito electrodo negativo está en forma de inflorescencia que muestra un estado, y no pueden ser disueltos en DMC, lo que indica que esto puede ser un producto de descomposición de LiPF6. C estado de la batería de electrolito empleado de la superficie del electrodo negativo no cambió significativamente en comparación con el ciclo celular a temperatura ambiente.
A partir del resultado del análisis EIS utilizando diversos impedancia del electrodo positivo NCM electrolitos después del ciclo de alta temperatura ha mostrado un aumento significativo, mediante el aumento de la impedancia de la solución electrolítica Una batería electrodo positivo principalmente debido a la descomposición de la solución electrolítica causada por una superficie del mismo, electrolítico Aunque las células VC líquido B pueden suprimir la descomposición del electrolito en el electrodo positivo, pero debido a la gran cantidad de ciclos (350), el mayor incremento en la impedancia, la impedancia de NCM para aumentar el número de ciclos que el material es el mismo, pero más que el electrólito que circula C un número más pequeño de la solución electrolítica incluso menos, lo que indica una buena estabilidad de la solución electrolítica, la solución electrolítica empleado NCM D y e materiales debido a los tiempos de ciclo cortos (175 veces) aumento de la resistencia interna tanto.
La siguiente figura a muestra el patrón de difracción XRD del material de electrodo positivo NCM en el electrolito C después de la formación y el ciclo de alta temperatura a 80 ° C. Se puede ver que la estructura cristalina del material NCM no ha cambiado significativamente después del ciclo de alta temperatura. Los valores hkl de los dos picos de difracción en 006/012 y 018/110 han cambiado significativamente, lo que indica que los valores a y c del material han cambiado significativamente. En general, creemos que a / c está relacionado linealmente con el Li activo en el material. Como se muestra en la Figura b siguiente, podemos ver en la figura que la estequiométrica x del Li en el material de NCM que circula en el electrolito C es 0,952, lo que indica que la mayor parte del Li activo (96,4%) se retiene en el material. Sin embargo, el material de NCM que usa el electrolito B perdió más Li activo después del ciclo de alta temperatura. La actividad Li restante es equivalente a aproximadamente 74.4% SoC. De esto podemos ver que la batería que usa electrolito C casi no tiene ciclos de temperatura. La pérdida de Li activo ocurre, entonces la pérdida del 35% de la capacidad en el ciclo proviene de allí? Esto es probablemente debido al aumento de la impedancia de intercambio de carga de la superficie del electrodo positivo, lo que resulta en el aumento de la polarización de la batería durante la carga y descarga.
Para analizar los factores que causan el aumento de la impedancia de intercambio de carga de NCM usando electrolito C, R. Genieser observó y analizó la sección transversal del material de NCM. De la figura a continuación, observamos que NCM se forma sinterizando un gran número de partículas primarias juntas. Las partículas secundarias, pero después de un ciclo de alta temperatura de 80 ° C, NCM produjo una gran cantidad de grietas entre las partículas primarias, dando como resultado una parte de las partículas primarias separadas de las partículas principales, causando una mayor resistencia de contacto entre las partículas.
investigación R. Genieser nos da una profunda penetración en el mecanismo de la NCM capacidad de la batería / grafito declinar hacia abajo a altas temperaturas, de expansión de gas y otros fenómenos, se encontró aditivo de electrolito para reducir la descomposición del electrolito a temperaturas elevadas, la reducción de la producción de gas, mejorar la batería rendimiento cíclico tiene implicaciones importantes. estudio R. Genieser también mostró que, aunque la PES, DTD y TTSPi otros aditivos de electrolitos pueden mejorar efectivamente el / rendimiento del ciclo de grafito NCM de la batería, reduciendo la batería gas, Li-reducir la pérdida de actividad, pero todavía no se puede evitar el aumento de la impedancia del intercambio positivo carga del electrodo, más investigación muestra que, NCM aumenta intercambio de carga se debe principalmente a la impedancia interna de las partículas secundarias grietas NCM, lo que lleva a la separación entre las porciones de las partículas primarias y las partículas primarias, lo que resulta en un aumento de la impedancia de contacto, provocando de esta manera El aumento de la polarización conduce a la disminución de la capacidad de descarga de la batería. Por lo tanto, la optimización del rendimiento a alta temperatura del material NCM es principalmente para mejorar la estabilidad de las partículas secundarias del material NCM.
