Высокое напряжение, высокая плотность энергии и отличная производительность в режиме литий-ионных батарей делают его наиболее успешной аккумуляторной аккумуляторной батареей в настоящее время. В частности, быстрое развитие отрасли электромобилей в последние годы позволило литий-ионным батареям вступить в период быстрого развития. Огромный рынок стимулировал быстрое расширение глобальной емкости литиево-ионных аккумуляторов. По сравнению с традиционными аккумуляторами для хранения химических батарей литий-ионные батареи имеют значительные преимущества в плотности энергии и продолжительности жизни, но литиево-ионные аккумуляторы в температурной адаптации Из-за ухудшения динамических условий при низких температурах емкость батареи уменьшается, и возникает даже проблема безопасности. При высоких температурах побочные реакции между положительным и отрицательным электродами литиево-ионной батареи и электролита увеличиваются, в результате чего происходит внутренняя батарея Увеличение сопротивления может повлиять на цикличность работы литиево-ионных батарей, что привело к необходимости внедрения сложных систем контроля температуры в литиево-ионных батареях, что увеличит стоимость литий-ионных аккумуляторных батарей, с другой стороны, это также увеличит потребление электроэнергии. , Уменьшите крейсерский диапазон электромобилей.
В ответ на проблему газопроизводства и деградации рабочих характеристик литиево-ионных батарей при высоких температурах Р. Генизер и др. Из Университета Уорика (Великобритания) разработали электролиты для NMC111 / графитовых ячеек при 80 ° C, повышенное внутреннее сопротивление и уменьшенную емкость. Был проведен тщательный анализ, и было показано, что увеличение внутреннего сопротивления батареи обусловлено главным образом увеличением сопротивления перезарядке материала положительного электрода NCM111. Р. Генизер полагал, что основным фактором, вызвавшим увеличение сопротивления перезарядки материала NCM111, является разрушение вторичных частиц, поэтому последующее наблюдение Оптимизация характеристик высоких температур материала должна проводиться для структурной устойчивости вторичных частиц.
Композиция электролита, используемая R. Genieser в эксперименте, показана в следующей таблице, где PES представляет собой 1,3-пропенил-султон, DTD представляет собой метанметандисульфонат, а TTSPi представляет собой (триметилсилил). ) Фосфит.
На рисунке ниже показаны кривые циклирования батарей с различными электролитами при высоких температурах 80 ° C. Можно видеть, что батареи с электролитом А без каких-либо добавок потеряли более 90% начальной емкости в течение 50 циклов. Кроме того, использовались электролиты А. Жидкостная батарея также испытала значительное выбухание после циклирования. Это может быть связано с тем, что LiPF6 разлагается на LiF и PF5 при высоких температурах. PF5 является сильной кислотой Льюиса, которая реагирует с водой для получения HF и POF3 и вызывает дальнейшие реакции. Производите ПЭО и СО2 (как показано в приведенной ниже формуле). Кроме того, положительный электрод может также вызвать окисление растворителя электролита, в результате чего образуются СО, СО2 и другие газы.
Простое добавление 1% добавок VC к электролиту может значительно улучшить цикличность электролита при высоких температурах (кривая B), при добавлении PES и DTD электролит C добавки TTSPi немного лучше, чем электролит B, электролит D в раннем цикле аналогичен циклам электролита B и C, но после 200 циклов емкость батареи внезапно падает. Добавление большего количества FEC (общий отрицательный электролит Si Добавки, которые могут производить пленки SEI с более высоким содержанием LiF, таким образом улучшая механическую стабильность пленок SEI.) Электролит E также испытывает быстрое падение мощности при высоких температурах, и возникает явление выдувания батареи, которое может быть Разложение FEC, вызванное высокой температурой (показано ниже).
Сопротивление перезарядки Rct, полученное фитингом EIS, показано на рисунке b ниже. Можно видеть, что увеличение импеданса перезарядки батареи электролита C в цикле медленнее по сравнению с другими электролитами, что может быть связано с улучшенной добавкой PES. Стабильность электролита. Из последовательного сопротивления Rs, полученного из фитинга, видно, что только электролиты B и C остаются относительно стабильными в цикле, а другие электролиты значительно увеличиваются. Здесь мы отмечаем электролит После D примерно в 200 раз наблюдается значительное увеличение Rs. В это время емкость аккумулятора просто скачет. Это указывает на то, что электролит D может быть истощен в батарее (растворитель ПК подвержен совместному встраиванию, DEC находится в LiPF6. Электролит нестабилен, эти факторы вместе приводят к тому, что электролит D потребляет быстрее.
На рисунке а показано объемное расширение батареи без электрода A без добавки, при циклировании при 40 ° C и 80 ° C. Периодическое изменение объема батареи при низких температурах происходит главным образом из-за положительных и отрицательных электродов в процессе литиевого ввода и делигнирования. Изменение объема (расширение лития при введении графита 8%, увеличение объема NCM около 2% в процессе делигнирования), поэтому Р. Генизер полагает, что большое увеличение объема NCM-батарей при высоких температурах в основном обусловлено продукцией окисления электролита положительного электрода Газ (исследование показывает, что окисление ЕС приводит к СО, а СО2 является наиболее важным источником производства газовых батарей). Как можно видеть на рисунке b, объемное расширение батареи электролитом B значительно медленнее, чем объем батареи с электролитом А, который может быть Поскольку VC помогает сформировать более стабильный пассивирующий слой (исследования показывают, что VC будет не только формировать стабильную пленку SEI на отрицательном электроде, но также показывать тонкий слой пассивирующего слоя на положительном электроде), а электролит C претерпевает После начального расширения значительного расширения объема батареи не произошло в конце цикла, что указывает на то, что добавки в электролите С могут образовывать более стабильный пассивирующий слой на поверхности положительного электрода и, следовательно, менее окислительное разложение растворителя электролита.
На следующем рисунке показаны снимки SEM положительного и отрицательного электродов батареи после того, как электролиты A и C были циркулированы при 25 и 80 o C. Можно ясно видеть, что продукты разложения электролита поверхности NCM после высокотемпературного цикла батареи без добавления электролита A были показаны. Это значительно толще, чем 25 ° C. На поверхности NCM с электролитом C. не было очевидных изменений. Конечно, это не означает, что электролит не разлагается на поверхности положительного электрода, потому что продукт разложения электролита на положительном электроде может мигрировать. Пленка SEI формируется на поверхности отрицательного электрода.
Из пленки SEI на поверхности отрицательного электрода можно видеть, что электролит A без добавок образует толстый продукт разложения электролита (в основном LiF) при высокой температуре, а продукты разложения раствора электролита на поверхности отрицательного электрода электролитов B и E Меньшие частицы меньше, что указывает на то, что два электролита могут образовывать более стабильную пленку SEI или два электролита распадаются меньше на поверхности положительного электрода. Отрицательный электрод электролитического раствора D имеет соцветие-подобное состояние и не может быть растворен. В DMC указано, что это может быть продукт разложения LiPF6. Однако состояние отрицательного электрода батареи с использованием электролитического раствора C не имеет значительных изменений по сравнению с циркуляцией батареи при комнатной температуре.
Из результатов анализа EIS импеданс различных электролитных положительных электродов с NCM показал значительное увеличение после высокотемпературного циклирования. Увеличение импеданса положительного электрода батареи с использованием электролита A было вызвано главным образом разложением электролита на его поверхности. Использовался электролиз. Хотя батарея B жидкости B может подавлять разложение электролита в положительном электроде, сопротивление увеличивается больше всего из-за большого количества циклов (350 раз), а сопротивление материала NCM в электролите C, имеющем большое количество циклов, увеличивается по сравнению с циклом. Меньшее количество электролитов А еще меньше, что указывает на то, что стабильность электролита лучше, но материалы NCM с использованием электролитов D и E имеют меньшее количество циклов (175 раз), поэтому внутреннее сопротивление незначительно увеличивается.
На следующем рисунке a показана дифракционная картина XRD материала положительного электрода NCM в электролите C после образования и высокотемпературного цикла при 80 o C. Можно видеть, что кристаллическая структура материала NCM существенно не изменилась после высокотемпературного цикла, но мы отмечаем, что Значения hkl двух дифракционных пиков при 006/012 и 018/110 значительно изменились, что указывает на существенное изменение значений a и c материала. Как правило, мы считаем, что a / c линейно связано с активным Li в материале. Как показано на рисунке b ниже, из рисунка видно, что стехиометрический х Li в материале NCM, циркулирующий в электролите C, равен 0,952, что указывает на то, что большая часть активного Li (96,4%) сохраняется в материале. Однако материал NCM с использованием электролита B потерял более активный Li после высокотемпературного циклирования. Оставшаяся активность Li эквивалентна примерно 74,4% SoC. Из этого можно видеть, что батарея с использованием электролита C практически не имеет температурного циклирования. Потеря активного Li происходит, то от этого происходит потеря 35% емкости в цикле? Это, вероятно, связано с увеличением импеданса перезарядки поверхности положительного электрода, что приводит к увеличению поляризации батареи во время заряда и разряда.
Для анализа факторов, вызывающих увеличение импеданса перезарядки NCM с использованием электролита C, Р. Генизер наблюдал и анализировал поперечное сечение материала NCM. Из рисунка ниже мы заметили, что NCM образуется путем спекания большого количества первичных частиц вместе. Вторичные частицы, но после высокотемпературного цикла 80 ° С, NCM вызывал много трещин между первичными частицами, в результате чего часть первичных частиц отделялась от основных частиц, вызывая повышенное контактное сопротивление между частицами.
Результаты исследований Р. Генизера дали нам представление о глубоком механизме распада мощности NCM / графитовых ячеек и расширении газа при высоких температурах. Мы обнаружили, что электролитные добавки уменьшают разложение электролитов при высоких температурах, уменьшают добычу газа и увеличивают количество клеток. Исследование R. Genieser также показывает, что хотя добавки электролита, такие как PES, DTD и TTSPi, могут эффективно улучшать циклические характеристики NCM / графитовых ячеек, уменьшать производство батарей и уменьшать потерю активного Li, но Все еще не может избежать увеличения положительного импеданса обменного заряда, дальнейшие исследования показывают, что увеличение импеданса перезарядки NCM обусловлено главным образом внутренними трещинами вторичной частицы NCM, что приводит к частичному разделению между первичными частицами и основными частицами, что приводит к увеличению контактного сопротивления, что приводит к Увеличение поляризации приводит к уменьшению разрядной емкости батареи, поэтому оптимизация высокотемпературных характеристик материала NCM в основном заключается в улучшении стабильности вторичных частиц материала NCM.
