A alta voltagem, alta densidade de energia e o excelente desempenho de ciclagem de baterias de íon de lítio tornam a bateria de armazenamento de energia química mais bem sucedida no presente. Em particular, o rápido desenvolvimento da indústria de veículos elétricos nos últimos anos permitiu que as baterias de íon de lítio iniciem um período de rápido desenvolvimento. O enorme mercado estimulou a rápida expansão da capacidade global de produção de bateria de íons de lítio. Em comparação com as baterias tradicionais de armazenamento de energia química, as baterias de íon de lítio possuem vantagens significativas na densidade de energia e na vida útil do ciclo, mas as baterias de íon de lítio na adaptabilidade de temperatura Ainda há muitas lacunas. Devido à deterioração das condições dinâmicas a baixas temperaturas, a capacidade da bateria diminui e até um problema de segurança pode surgir. A alta temperatura, as reações laterais entre os eletrodos positivos e negativos da bateria de íons de lítio e o aumento de eletrólito, resultando em bateria interna O aumento da resistência pode afetar o desempenho de ciclagem de baterias de íon de lítio, o que levou à necessidade de adotar sistemas complexos de controle de temperatura em aplicações de bateria de íons de lítio. Isso aumentará o custo das baterias de íons de lítio e aumentará o consumo de energia elétrica. Reduzir a faixa de cruzeiro de veículos elétricos.
Em resposta ao problema da produção de gás e da degradação do desempenho do ciclo das baterias de iões de lítio a altas temperaturas, R. Genieser e cols. Da Universidade de Warwick, no Reino Unido, desenvolveram eletrólitos para células NMC 111 / grafite a 80 ° C, aumento da resistência interna e diminuição da capacidade. Foi realizada uma análise cuidadosa e mostrou-se que o aumento da resistência interna da bateria originou-se principalmente do aumento da resistência à troca de carga do material de eletrodo positivo NCM111. R. Genieser pensou que o principal fator que causou o aumento da resistência à troca de carga do material NCM111 foi a quebra de partículas secundárias. A otimização do desempenho de alta temperatura do material deve ser realizada para a estabilidade estrutural das partículas secundárias.
A composição de eletrólitos utilizada por R. Genieser na experiência é mostrada na tabela a seguir, em que PES é 1,3-propenil-sultona, DTD é metano metano disulfonato e TTSPi é (trimetilsililo). ) Fosfito.
A figura abaixo mostra as curvas de ciclagem das baterias com diferentes eletrólitos a altas temperaturas de 80 ° C. Podem ver-se que as baterias com eletrólito A sem aditivo perderam mais de 90% da capacidade inicial dentro de 50 ciclos. Além disso, utilizaram-se eletroílicos. A bateria líquida também experimentou abaulamento significativo após o ciclismo. Isso pode ser devido à decomposição de LiPF6 para LiF e PF5 a altas temperaturas. PF5 é um ácido de Lewis forte que reage com a água para produzir HF e POF3 e causa novas reações. Produzir PEO e CO2 (como mostrado na fórmula abaixo). Além disso, o eletrodo positivo também pode causar oxidação do solvente eletrólito, resultando em CO, CO2 e outros gases.
Simplesmente adicionar 1% do aditivo de VC ao eletrólito pode melhorar significativamente o desempenho de ciclagem do eletrólito em altas temperaturas (curva B), ao adicionar PES e DTD, o eletrólito C do aditivo TTSPi é ligeiramente melhor do que o eletrólito B, o eletrólito D no ciclo inicial é semelhante aos ciclos de eletrólitos B e C. No entanto, após 200 ciclos, a capacidade da bateria subitamente cai. Adicionando mais FEC (um eletrólito comum Si negativo Aditivos, que podem produzir filmes SEI com maior teor de LiF e, assim, melhorar a estabilidade mecânica do filme SEI.) O eletrólito E também mostra uma diminuição rápida da capacidade a altas temperaturas, e há um fenômeno de abaulamento da bateria, que pode ser Decomposição FEC causada por alta temperatura (mostrado abaixo).
A resistência de troca de carga Rct obtida pelo encaixe EIS é mostrada na Figura B abaixo. Pode-se ver que o aumento da impedância de troca de carga da bateria de eletrólito C no ciclo é lento em comparação com outros eletrólitos. Isso pode ser devido ao aditivo PES melhorado. A estabilidade do eletrólito. Pode ser visto a partir da resistência da série Rs obtida do encaixe que apenas os eletrólitos B e C permanecem relativamente estáveis durante o ciclo, e outros eletrólitos mostram um aumento significativo. Aqui, observamos o eletrólito. Depois que D é cerca de 200 vezes, há um aumento significativo em Rs. Neste momento, a capacidade da bateria apenas salta. Indica que o eletrólito D pode ter sido esgotado na bateria (o PC solvente é propenso a co-incorporação, DEC está em LiPF6. O eletrólito não é estável, esses fatores juntos fazem com que o eletrólito D consome mais rápido.
A Figura a mostra a expansão do volume de uma bateria com eletrólito A sem aditivo durante o ciclismo a 40 ° C e 80 ° C. A mudança periódica do volume da bateria a baixas temperaturas deve-se principalmente aos eletrodos positivos e negativos no processo de inserção e delimitação de lítio. Mudança de volume (expansão de lítio durante a inserção de grafite de 8%, expansão de volume de NCM de cerca de 2% no processo de delitagem), de modo que R. Genieser acredita que a grande expansão de volume de baterias de NCM a altas temperaturas é causada principalmente pela produção de oxidação eletrolítica positiva O gás (pesquisa mostra que a oxidação da CE produz CO e CO2 é a fonte mais importante de produção de gás de bateria). Como se observa na Figura b, a expansão do volume da bateria com o eletrólito B é significativamente mais lenta que a da bateria com o eletrólito A, que pode ser Como o VC ajuda a formar uma camada de passivação mais estável (a pesquisa mostra que o VC não só forma um filme SEI estável no eletrodo negativo, mas também mostra uma fina camada de camada de passivação no eletrodo positivo), enquanto o eletrólito C sofre Após a expansão inicial, não houve expansão significativa do volume da bateria no final do ciclo, indicando que os aditivos no eletrólito C podem formar uma camada de passivação mais estável na superfície do eletrodo positivo, portanto, menos decomposição oxidativa do solvente eletrólito.
A figura a seguir mostra as fotografias SEM dos eletrodos positivos e negativos da bateria depois que os eletrólitos A e C circularam a 25 e 80 ° C. Verifica-se claramente que os produtos de decomposição de eletrólitos da superfície NCM após o ciclo de alta temperatura da bateria sem eletrólito A adicionado foram mostrados. É significativamente mais espessa do que o ciclo de 25 ° C. Não ocorreu alteração óbvia na superfície do NCM com o eletrólito C. Naturalmente, isso não significa que o eletrólito não se decompõe na superfície do eletrodo positivo porque o produto de decomposição do eletrólito no eletrodo positivo pode migrar. O filme SEI é formado na superfície do eletrodo negativo.
A partir do filme SEI na superfície do eletrodo negativo, pode-se ver que o eletrólito A sem aditivos formará um produto espesso de decomposição de eletrólitos (principalmente LiF) a alta temperatura e produtos de decomposição de solução de eletrólitos na superfície do eletrodo negativo dos eletrólitos B e E As partículas menores são menores, o que indica que os dois eletrólitos podem formar uma película SEI mais estável ou os dois eletrólitos se decompõem menos na superfície do eletrodo positivo. O eletrodo negativo da solução eletrolítica D mostra um estado de inflorescência e não pode ser dissolvido. Em DMC, é indicado que este pode ser um produto de decomposição de LiPF6. No entanto, o estado superficial do eletrodo negativo da bateria usando a solução eletrolítica C não possui alterações significativas em comparação com a bateria que circula à temperatura ambiente.
A partir dos resultados da análise EIS, a impedância de vários eletrodos electrolíticos NCM positivos mostrou um aumento significativo após o ciclo de alta temperatura. O aumento da impedância positiva do eletrodo da bateria usando eletrólito A foi principalmente devido à decomposição do eletrólito em sua superfície. Eletrólise foi utilizada. Embora a bateria B do líquido B possa suprimir a decomposição do eletrólito no eletrodo positivo, uma vez que o número de ciclos é grande (350 vezes), a impedância aumenta e a resistência do material NCM no eletrólito C com o mesmo número de ciclos é maior que a do ciclo. O menor número de eletrólitos A ainda é menor, indicando que a estabilidade do eletrólito é melhor e os materiais NCM que utilizam os eletrólitos D e E têm um número menor de ciclos (175 vezes), de modo que a resistência interna aumenta pouco.
A seguinte figura a mostra o padrão de difracção XRD do material de eletrodo positivo NCM no eletrólito C após a formação e o ciclo de alta temperatura a 80 ° C. Pode ver-se que a estrutura cristalina do material NCM não mudou significativamente após o ciclo de alta temperatura, mas observamos que Os valores hkl dos dois picos de difracção em 006/012 e 018/110 mudaram significativamente, indicando uma mudança significativa nos valores a e c do material. Geralmente, acreditamos que a / c está linearmente relacionado ao Li ativo no material. Conforme mostrado na Figura B abaixo, podemos ver a partir da figura que o x estequiométrico do Li no material NCM que circula no eletrólito C é 0,952, indicando que a maior parte do Li ativo (96,4%) é mantida no material. No entanto, o material NCM que utiliza o eletrólito B perdeu Li mais ativo após o ciclo de alta temperatura. A atividade restante Li é equivalente a cerca de 74,4% de SoC. Deste podemos ver que a bateria usando o eletrólito C quase não faz ciclos de temperatura. A perda de Li ativo ocorre, então a perda de 35% de capacidade no ciclo vem daí, provavelmente devido ao aumento da impedância de troca de carga da superfície do eletrodo positivo, resultando em uma maior polarização da bateria durante a carga e a descarga.
Para analisar os fatores que causam o aumento da resistência à troca de carga do NCM usando o eletrólito C, R. Genieser observou e analisou a seção transversal do material NCM. A partir da figura abaixo, observamos que o NCM é formado por sinterização de um grande número de partículas primárias. As partículas secundárias, mas após o ciclo de alta temperatura de 80 ° C, o NCM produziu muitas fissuras entre as partículas primárias, resultando em parte das partículas primárias separadas das partículas principais, causando maior resistência de contato entre as partículas.
Os resultados da pesquisa de R. Genieser nos deram informações sobre o mecanismo profundo da capacidade de células NCM / grafite e a expansão de gás em altas temperaturas. Descobrimos que os aditivos eletrólitos reduzem a decomposição de eletrólitos a altas temperaturas, reduzem a produção de gás e melhoram o desempenho da bateria. O desempenho do ciclismo tem uma influência importante. A pesquisa de R. Genieser também mostra que, embora os aditivos eletrolíticos como PES, DTD e TTSPi possam efetivamente melhorar o desempenho do ciclo das células NCM / grafite, reduzir a produção de gás da bateria e reduzir a perda de Li ativo, mas Ainda não pode evitar o aumento da impedância de troca de carga positiva, pesquisas adicionais mostram que o aumento da impedância de permuta de carga NCM deve-se principalmente a fendas internas de partículas secundárias de NCM, resultando em parte da partícula primária e a separação principal de partículas, resultando em maior resistência de contato, resultando em O aumento da polarização leva à diminuição da capacidade de descarga da bateria. Portanto, a otimização do desempenho de alta temperatura do material NCM é principalmente para melhorar a estabilidade das partículas secundárias do material NCM.
