高電圧のリチウムイオン電池、高エネルギー密度と優れたサイクル性能は、それらの中で最も成功した化学エネルギー蓄電池、近年では、特に急速な発展、急速な発展のチャンスを迎えたリチウムイオン電池を作るために、電気自動車産業、作りますグローバル巨大な市場インセンティブの急速な拡大のために、リチウムイオンバッテリ容量。伝統的な化学的蓄電池に比べて、リチウムイオン電池のエネルギー密度、サイクル寿命が明らかに有利であるが、しかしにリチウムイオン電池温度適応劣化した低い温度での動的条件に多くのギャップは、細胞内で得、さらに電解質と、正と負との間の副反応を増加させるために、高温でのリチウムイオン電池では、安全上の問題を引き起こし、電池容量の低下をもたらす、ありますバッテリアプリケーションは、複雑な温度制御システムを使用する必要がリチウムイオンを生じる抵抗、リチウムイオン電池の衝撃サイクル特性を向上させることができ、電気エネルギーの消費を増加させる一方、リチウムイオンバッテリパックのこの局面のコストを増加させます電気自動車の走行距離を減らします。
高温ガスドロップ及びサイクル性能低下にリチウムイオン電池用問題、R. Genieser 80℃高い温度でガス発生人NMC111 /グラファイトセル、ダウン内部抵抗と容量低下の増大のために大学ワーウィックの電解液添加剤のような慎重に分析した後続に対するように、研究は、主に増加した抵抗NCM111電荷交換正極材料、R. Genieser NCM111から電池の内部抵抗の増大が原因電荷交換物質が壊れ、二次粒子のインピーダンスを増加させる主要な要因であることことを示し材料の高温特性の最適化は、二次粒子の構造のために安定でなければなりません。
PESが1,3-プロピレン基であり、以下の表に使用される実験R. Genieser電解質成分 - スルトン、DTDは、メチレンmethanedisulfonateであり、(トリメチルシリルのTTSPi )ホスファイト。
次の図は、80℃高い温度で異なる曲線電解質電池のサイクルを示しているいずれかを用いずに見ることができ、電池の電解質は、それがAを使用して電気分解に加えて、初期容量の90%以上を失った50サイクルの範囲内である添加剤循環後の電池流体はまた、高温でのLIFおよびPF5のLiPF 6とに分解することができる顕著なバルジを受け、そしてPF5は、HFとPOF3を生成し、さらに反応を引き起こすために水と反応することができる強力なルイス酸でありますまた、正極は電解液溶媒の酸化を引き起こし、CO、CO2などのガスを発生させる可能性があります(下式参照)。
電解液にVC添加剤のわずか1%が、非常に高い温度(曲線B)での電解液のサイクル特性を向上させることが可能であり、PES DTDを加え、TTSPi電解質添加剤Cは、電解よりもわずかに良好ですB、初期の電解液DはBとCの電解液サイクルに似ていますが、200サイクル後には電池容量が急激に低下します。であってもよい、電解質Eの高温で)、LiFのSEI膜のより高いレベルを提供し、したがってSEI膜の機械的安定性を向上させる添加物はまた、急速な低下は、容量低下現象が発生し、電池膨れ現象が発生します高温(以下に示す)によって引き起こされるFEC分解。
以下に示す電荷交換Bを当てはめることによって得られたEISインピーダンスRCTは、他の電解質に比べて見ることができる、C細胞周期電荷交換抵抗増加率が遅く、添加剤は、PESを向上させるためであってもよいです電解液の安定性電解液BとCのみがサイクル中に比較的安定したままであるフィッティングから得られた直列抵抗Rsから見ることができ、他の電解液は明確な上昇を示します。約200 Dの後、明確な上昇が電解質電池Dの可能な場合を示すだけダイビングバッテリ容量は、(共溶媒やすい埋め込みPC、12月のLiPF 6で使い果たした時が起こるRS電解質は安定ではなく、これらの因子が一緒になって電解質Dをより早く消費させる。
図の場合は、電解液添加剤A及び80℃で体積膨張することなくバッテリーを使用。] C 40℃サイクルで、低温周期的体積変化の電池は、主に脱リチウム化の正負極のリチウムインターカレーションに由来します大体積膨張NCM電池電解質は、主に正極リード酸化生成物であるため、高温でR. Genieserにおけるように体積変化(リチウムインターカレーショングラファイト8%のLi約2%の間のNCMの体積膨張時の膨張)ガス(EC酸化研究はCOおよびCO2は主ソースセルガスであることが示されている)図1bからわかるように、電解液Bの電池の体積膨張を使用する電池の電解質を使用するよりも大幅に遅くなり、することができますVCはより安定した不動態化層を形成するのに役立つので(VCは負極上に安定したSEIフィルムを形成するだけでなく、正極上に薄い不動態層を示す)、電解質Cは初期展開後、有意な体積膨張は、電解液Cは、正極表面に電解質の、酸化分解を安定した不動態化層を形成することができる添加剤及び従ってより少ない溶媒示した電池のサイクルにおいて後期発生しません。
次の図は、25サイクルおよび80℃の後、電解液、正および負のSEM写真で電池AとCの使用方法を示し、それは、高温サイクル電池に用いられる添加電解ことなく電解液分解物NCMの表面ことが明らかになりました25度よりも著しく厚い。】電池のCサイクル。NCM有意な変化を電解液面Cの使用は、もちろん、正極表面に電解液の分解を意味するものではないが発生しない、電解質は、正極の分解生成物として移動することができます負極表面にSEI膜を形成しました。
負極表面にSEI膜からわかるように、高温での添加物を含まない電解液Aは、電解質の分解生成物(主にLIF)、負極の表面と電解質BのE電解分解生成物よりの厚い層が形成されています。少数の粒子は、より安定したSEI膜や正極表面上の電解質の両方のより少ない分解を形成することができるの両方の電解質。負電極電解質が花序の形状であるDは、状態を示す、に溶解することができないことを示し、また、小さくなっていますDMCは、これはのLiPF 6の分解生成物であってもよいことを示す。Cは負極表面の電解質電池の状態は、室温での細胞周期と比較して有意に変化しなかった使用しました。
分析EIS高温サイクルがあるため、その表面、電解によって生じる電解液の分解の電池正極主に電解液のインピーダンスを増加させることにより、有意な増加を示した後に種々の電解NCM正極インピーダンスを使用した結果からVC液体B細胞は、正極に電解液の分解を抑制することが、原因多数のサイクル(350)に、インピーダンスの最大上昇することができるが、材料サイクルの数を増加させるNCMのインピーダンスは同じであるが、C循環電解液より電解液の良好な安定性を示すも少ない電解液のより少ない数は、により短いサイクル時間(175倍)にNCM D及びEの材料を採用電解液はあまり内部抵抗の増加。
以下の図aは、形成後および80℃での高温サイクルでの電解質C中のNCM正極材料のXRD回折パターンを示す.NMM材料の結晶構造は高温サイクル後に大きく変化しなかったことが分かるが、 2つの回折ピークに006/012および018/110のHKL値が大幅に変更され、およびcの値は、我々は、一般的なA / C及び活性物質が線形関係のLiレンダリングされることを信じて、材料が有意な変化が生じていることを示しています(図のBに示されるように)、我々は、x C 0.952内を循環する電解液中で化学量論的なNCM材料の図のLiから見ることができ、材料の大部分が活性リチウム(96.4パーセント)が保持されていることを示し、高温サイクル後に電解質Bを含むNCM材料がより活性の高いLiを失った。残存活性Liは約74.4%SoCに相当する。これから、電解質Cを有する電池は温度サイクルがほとんどないことが分かる。活発なLiの損失が起こると、サイクルの容量の35%の損失がそこから生じるのでしょうか?これは、正極表面の電荷交換インピーダンスが増加し、充放電中に電池の分極が増加するためです。
電荷交換因子をC NCMのインピーダンスの増加に起因する電解液を用いた分析のために、材料のR. Genieser NCMの断面を観察し、分析した、我々は、NCMが一緒に焼結された一次粒子の大多数によって形成される図形から観察しました二次粒子は80℃高温サイクル後、NCMは一次粒子間に多くの亀裂を生じ、一次粒子の一部が主粒子から分離し、粒子間の接触抵抗が増加した。
R. Genieserの研究は、バッテリーを向上させる、ガス産生を減少させる、電解液添加剤は、高温での電解液の分解を減少させることがわかった、私たちにダウン高温ガス膨張および他の現象でNCM /グラファイトバッテリー容量の減少のメカニズムへの深い洞察力を与えます環状性能は重要な意味を持つ。R. Genieser研究はまた、PES、DTDおよびTTSPi他の電解液添加剤はガスバッテリーを低減、電池のNCM /グラファイトサイクル性能を効果的に高めることができるものの、ことを示した活性損失をリチウム還元が、依然として正極電荷交換のインピーダンスの増加を避けることができず、さらなる研究は、接触インピーダンスの増加をもたらす、一次粒子および一次粒子の部分との間の分離をもたらす、主に二次粒子NCMクラックの内部インピーダンスによるもので、これにより引き起こすNCMは、電荷交換を増加させたことを示しています従って材料の高温性能のために最適化されたバッテリ低下の放電容量の分極結果の増加は、二次粒子のNCM NCM材料の安定性を改善する主です。