锂离子电池高电压, 高能量密度和优异的循环性能让其成为目前最为成功的化学储能电池, 特别是近年来电动汽车产业的快速发展让锂离子电池迎来了快速发展的机遇期, 在巨大的市场刺激下全球锂离子电池的产能快速扩张. 相比于传统的化学储能电池, 锂离子电池虽然在能量密度和循环寿命上都占有明显的优势, 但是锂离子电池在温度适应性上还有不少的差距, 低温下由于动力学条件变差, 导致电池容量下降, 甚至会产生安全性问题, 在高温下锂离子电池正负极与电解液之间的副反应增加, 导致电池内阻能加, 影响锂离子电池的循环性能, 这就导致在锂离子电池应用中不得不采用复杂温控系统, 这一方面会增加锂离子电池组的成本, 另一方面也会增加电能的消耗, 降低电动汽车的续航里程.
针对锂离子电池高温下产气和循环性能衰降的问题, 英国华威大学的R. Genieser等人对电解液添加剂对NMC111/石墨电池在80℃高温下的产气, 内阻增加和容量衰降进行了仔细的分析, 研究表明电池内阻的增加主要来源于NCM111正极材料的电荷交换阻抗的增加, R. Genieser认为导致NCM111材料电荷交换阻抗增加的主要因素是二次颗粒的破碎, 因此后续针对材料高温性能的优化应该针对二次颗粒的结构稳定来进行.
实验中R. Genieser用到的电解液成分如下表所示, 其中的PES为1,3-丙烯基-磺酸内酯, DTD为甲烷二磺酸亚甲酯, TTSPi为 (三甲基硅基) 亚磷酸盐.
下图为采用不同电解液的电池在80℃高温下的循环曲线, 可以看到采用没有任何添加剂的A电解液的电池在50次循环内就损失了初始容量的90%以上, 此外采用A电解液的电池在循环后也发生了明显的鼓胀, 这可能是LiPF6在高温下分解为LiF和PF5, 而PF5是一种强烈的路易斯酸, 能够与水反应生产HF和POF3, 并引起进一步的反应产生PEO和CO2 (如下式所示) , 此外正极还会引起电解液溶剂的氧化, 产生CO, CO2等气体.
仅仅是向电解液中添加1%的VC添加剂, 就能够极大的提升电解液在高温下的循环性能 (曲线B) , 而添加PES和DTD, TTSPi添加剂的电解液C要稍好于电解液B, 而电解液D在前期的循环中与B, C两种电解液循环性能接近, 但是在200次后电池容量发生了突然的下降. 而添加较多FEC (一种常见的Si负极电解液添加剂, 能够生成LiF含量更高的SEI膜, 从而改善SEI膜的机械稳定性) 的电解液E在高温下也同样出现了容量快速衰降的现象, 并且出现了电池鼓胀的现象, 这可能是高温下FEC分解造成的 (如下式所示) .
通过EIS拟合得到的电荷交换阻抗Rct如下图b所示, 可以看到相比于其他电解液, 电解液C电池在循环中电荷交换阻抗的增加速度较慢, 这可能是因为PES添加剂改善了电解液的稳定性. 从拟合得到的串联电阻Rs上可以看到, 在循环中只有电解液B和C保持了相对的稳定, 其他电解液都出现了明显的上升. 这里我们注意到电解液D在200次左右后, Rs出现了明显的上升, 而此时恰好发生了电池容量的跳水, 表明可能此时电解液D在电池中已经消耗殆尽 (溶剂PC容易发生共嵌入, DEC在LiPF6电解液中不稳定, 这些因素共同造成了电解液D消耗比较快) .
下图a为采用无添加剂电解液A的电池在40℃和80℃循环过程中的体积膨胀, 在低温下电池周期性的体积变化主要是来源于正负极在嵌锂和脱锂过程中的体积变化 (石墨嵌锂过程中膨胀8%, NCM在脱锂过程中体积膨胀2%左右) , 因此在R. Genieser认为在高温下NCM电池体积膨胀较大的原因主要是正极导致电解液氧化产气 (研究表明EC氧化产生CO和CO2是电池产气最主要的来源) . 从图b中可以看到, 采用电解液B的电池体积膨胀要明显慢于采用电解液A的电池, 这可能是因为VC有助于形成更加稳定的钝化层 (研究表明VC不仅仅会在负极形成稳定的SEI膜, 还会在正极表明形成一层薄薄的钝化层) , 而电解液C在经历了初期的膨胀后, 在循环的后期电池体积没有发生明显的膨胀, 表明电解液C中的添加剂能够在正极表面形成更加稳定的钝化层, 从而较少电解液溶剂的氧化分解.
下图为采用A和C电解液的电池在25和80℃循环后, 正负极的SEM照片, 可以明显看到采用无添加电解液A的电池在高温循环后, NCM表面的电解液分解产物要明显厚于25℃循环的电池. 而采用电解液C的NCM表面没有发生明显的改变, 当然这并不意味着电解液在正极表面没有发生分解, 因为电解液在正极的分解产物可能会迁移到负极表面形成SEI膜.
从负极表面的SEI膜上可以看到, 没有添加剂的电解液A在高温下会形成一层厚厚的电解液分解产物 (主要为LiF) , 电解液B和E的负极表面电解液分解产物更少, 颗粒也更小, 这表明两种电解液能够形成更加稳定的SEI膜或者这两种电解液在正极表面分解更少. 电解液D的负极则呈现出花序状的状态, 并且无法溶解在DMC中, 表明这可能是LiPF6的分解产物. 而采用电解液C的电池负极表面状态与常温下循环的电池相比没有发生明显的变化.
从EIS分析结果来看, 采用各种电解液NCM正极的阻抗在高温循环后都出现了明显的增加, 采用电解液A的电池正极阻抗增加主要是因为电解液在其表面分解造成的, 采用电解液B的电池虽然VC能够抑制电解液在正极的分解, 但是由于循环次数较多 (350次) , 因此阻抗增加最多, 循环次数同样较多的C电解液中NCM材料的阻抗增加反而要比循环次数较少的电解液A还要少一些, 表明电解液稳定性较好, 而采用电解液D和E的NCM材料由于循环次数较短 (175次) 因此内阻增加不多.
下图a为电解液C中的NCM正极材料在化成后和80℃高温循环后电池的XRD衍射图谱, 可以看到在经过高温循环后NCM材料的晶体结构并没有发生显著的改变, 但是我们注意到006/012和018/110两个衍射峰的hkl值发生了明显的改变, 表明材料的a和c值发生了显著的改变, 一般我们认为a/c与材料中的活性Li是呈现线性相关的 (如下图b所示) , 从图中我们可以看到在电解液C中循环的NCM材料中Li的化学计量数x为0.952, 表明材料中保留了大多数的活性Li (96.4%) , 而采用电解液B的NCM材料在高温循环后损失了较多的活性Li, 剩余活性Li相当于SoC=74.4%左右. 从这里我们能够看到, 采用电解液C的电池在高温循环中几乎没有发生了活性Li的损失, 那么在循环中损失35%容量来自那里呢? 这很可能是由于正极表面电荷交换阻抗增大, 造成充放电过程中电池极化增加导致的.
为了分析造成采用电解液C的NCM电荷交换阻抗增大的因素, R. Genieser对NCM材料的横截面进行了观察和分析, 从下图中我们观察到NCM是由大量的一次颗粒烧结在一起形成的二次颗粒, 但是在经过80℃高温循环后, NCM的一次颗粒之间产生了许多裂纹, 导致部分一次颗粒从主颗粒中分离出来, 引起颗粒之间的接触电阻增大.
R. Genieser的研究成果让我们深入了解了NCM/石墨电池在高温下容量衰降, 产气膨胀等现象深层次机理, 发现电解液添加剂对于减少高温下电解液的分解, 减少产气, 提升电池的循环性能具有重要的影响. R. Genieser的研究还表明, 虽然PES, DTD和TTSPi等电解液添加剂能够有效的提升NCM/ 石墨电池的循环性能, 减少电池产气, 减少活性Li的损失, 但是仍然无法避免正极电荷交换阻抗的增加, 进一步的研究表明, NCM电荷交换阻抗的增加主要是由于NCM二次颗粒内部产生裂纹, 导致部分一次颗粒与主颗粒之间分离, 导致接触阻抗增加, 从而引起极化增大导致电池的放电容量下降, 因此针对NCM材料高温性能的优化主要是改善NCM材料二次颗粒的稳定性.
