O PET mantém excelentes propriedades físicas e mecânicas em uma ampla gama de temperaturas. Sua excelente resistência à fadiga, abrasão e envelhecimento, excelente isolamento elétrico, estabilidade à maioria dos solventes orgânicos e ácidos minerais e sua produção Tem sido amplamente utilizado em embalagens plásticas garrafas, filmes e fibras sintéticas devido ao seu baixo consumo de energia e boa processabilidade O PET pode ser usado nos seguintes campos como plásticos de engenharia, com consumo de 26% para eletrodomésticos, 22% para automóveis, 19%, eletrodomésticos 10%, bens de consumo 10%, os outros 13% .Porque o PET é amplamente utilizado em indústrias automotiva, elétrica e outras, e essas indústrias têm requisitos rigorosos na combustão de materiais e desempenho de segurança, portanto, para melhorar as propriedades retardadoras de chama do PET Plástico, um dos requisitos mais básicos. Nada de plástico ou de fibra, as propriedades retardadoras de chama do material são maiores, de modo que o desenvolvimento de PET ignífugas está se tornando cada vez mais uma área importante da pesquisa de materiais de PET. A preparação de materiais PET ignífugos são as seguintes Três tipos:
Método ignífugo retardador de chama retardador de chama
Adição de retardadores de chama na matriz de PET por adição de um tipo adequado e quantidade de retardador de chamas de compostos moleculares pequenos, o uso de retardador de chama e o material da matriz na combustão da fase gasosa ou (e) o papel da agregação retardadora de chama para melhorar a resistência do PET Possui as vantagens de um método simples, baixo custo, ajuste conveniente e flexível das propriedades ignífugas e do nível ignífugo do PET obtido para atender às necessidades de várias aplicações práticas e, portanto, é um método amplamente utilizado. O principal problema é que a maioria desses retardadores de chama de moléculas pequenas possui baixa eficiência retardadora de chama e grande quantidade de adição, proporcionando retardamento de chama de PET ao mesmo tempo em que eles geralmente têm um impacto negativo no processamento e nas propriedades mecânicas do material. Além disso, esses retardadores de chama A composição química do agente é bastante diferente da do PET. Portanto, a compatibilidade do agente é fraca. Durante o processamento e uso, o retardador de chama pode migrar e precipitar do PET, afetando a qualidade de aparência do produto e a persistência do efeito retardador de chama.
Figura 1 diagrama anti-queda retardador de chama de copoliéster de auto-reticulação de alta temperatura
Existem muitos tipos de compostos que podem ser adicionados como retardadores de chama em PET, como a adição de DBDPO ao PET pode desempenhar um bom efeito retardador de chama, porque o retardador de chama contém alto teor de bromo, temperatura de decomposição Acima de 350 ℃, é um tipo de retardador de fogo aromático bromado com alta pureza e excelente estabilidade térmica. Mas, desde a década de 1980, verificou-se que os produtos de pirólise de DBDPO contêm dibenzodioxano polibromado PBDD) e dibenzofuranos polibromados (PBDF), dos quais o último tem um forte efeito cancerígeno, a avaliação de risco sobre esta questão ainda está em estudo e muitos países não tomaram medidas para limitar a resistência doméstica atual A planta de PET em chamas ainda é amplamente utilizada como o principal DBDPO retardador de chamas.
O PET retardador de chama é adicionado ao PET por adição de fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trietilo, trifosfato bromado (TDBPPE), etc. O retardador de chama também é adotado pela adição de retardador de chama, em que TDBPPE é particularmente adequado PET retardador de chama, que é porque o TDBPPE contém bromo e fósforo na mesma molécula, com efeito sinergético de halogênio-fósforo e eficiência de retardador de chama de fósforo em PET extremamente alto. TDBPPE PET retardador de chama, com o óxido três Antimônio e também pode ser usado sozinho. Com TDBPPE, retardador de chama 30% de PET reforçada com fibra de vidro PET, antimonato de sódio e TDBPPE confronto entre, pode reduzir significativamente o índice de oxigênio e materiais retardadores de chama, por exemplo, com 15% de TDBPPE e 5% de antimonato de sódio retardador de chama 30% de PET reforçado com fibra de vidro, o índice de oxigênio do material foi de 29,4%, nível de V-2 retardador de ignição UL (1,6 mm), o tempo de queima é de 5,1s. Mas se os 5% TDBPPE substitui o antimoniato de sódio a 5% na formulação original, o índice de oxigênio do material é aumentado para 36,5%, o retardador de chama é V-0 e o tempo de queima é reduzido para 0,1s. Para o índice de oxigênio do material retardador de chama de PET, O efeito TDBPPE é melhor. Mas, como um tipo aditivo de fosfato, os retardadores de chama também são inadequados, principalmente retardadores de chamas de fosfato Líquido, má resistência ao calor, alta volatilidade, compatibilidade não é suficientemente bom, e o conteúdo de fósforo retardador de chama geralmente é proporcional ao efeito retardador de chama. Portanto, o desenvolvimento possui excelente resistência ao calor e compatibilidade, fácil de usar e outras vantagens do sólido O fosfato de policondensação de alto peso molecular como retardador de chama de fósforo é a tendência de desenvolvimento dos Estados Unidos Monsanto desenvolvido O Phosgard 2XC-20 é um retardador de chama de fosfato não volátil, que é usado para retardador de chama PET melhorado O efeito.
Figura 2 Monómero funcional de copoliéster de auto-reticulação de alta temperatura
Os retardadores de chama de fósforo inorgânico também podem ser usados para materiais PET retardadores de chamas, principalmente fósforo vermelho, fosfato, polifosfato de amônio, retardadores de chama não halogenados, dos quais o fósforo vermelho é um retardador de chama de PET melhor, com adicionado Menos quantidade, uso largo, etc. Uma vez que o fósforo vermelho só contém elementos retardadores de chama, é mais eficiente do que outros retardadores de chama de fósforo, especialmente para materiais poliméricos contendo oxigênio, mas o fósforo vermelho comum absorve a umidade facilmente e emite Gases de fosfina e pouca compatibilidade com PET, geralmente é difícil usar diretamente como retardador de chama e os retardadores de chama de fósforo vermelho microencapsulados reduzem a atividade do fósforo vermelho, para resolver os problemas de compatibilidade, de modo que o fósforo vermelho Na aplicação prática desempenha um papel importante no plástico de PET reciclado adicionando 5% em massa de fósforo vermelho de microcápsulas, adição sinérgica com o retardador de fogo inorgânico, os resultados do índice de oxigênio limite (LOI) atingiram 35,5 com o fósforo vermelho O desenvolvimento de retardadores de chama, o desenvolvimento da brancura do retardador de chama de fósforo vermelho de microcápsulas para superar a cor vermelha do retardador de chama no material utilizado nos limites de cores, devido à sua compatibilidade com a resina é bom, não avermelhado durante o uso Alta eficiência, toxicidade e outras vantagens do retardador de chama, é mais adequado para trabalhadores de PET com retardador de chamas naturais Plástico. Além disso, o fosfato também é um retardador de fogo eficaz em poliéster termoplástico. Entre eles, o polifosfato de amônio (APP) é um retardador de inflamação inorgânico à base de fósforo desenvolvido nos últimos anos devido ao alto teor de fósforo, nitrogênio Possui muitas vantagens, como boa estabilidade térmica, baixa solubilidade em água, alto retardamento da chama e assim por diante, por isso tem sido amplamente utilizado em muitos campos. No entanto, devido à decomposição térmica de compostos moleculares pequenos a alta temperatura, é difícil atender aos requisitos de termoplasticidade a temperatura mais alta Portanto, nos últimos anos, a tecnologia de microcápsulas foi usada para revestir a APP para proporcionar maior estabilidade térmica e resistência à água como retardador de chama para plásticos de engenharia de PET.
Os retardadores de chama à base de nitrogênio também podem ser usados para PET ignífugas, a aplicação atual de retardadores de chama contendo nitrogênio inclui principalmente três categorias: melamina, dicianodiamida, sais de guanidina e derivados, incluindo melamina, cianurato de melamina e fosfato de melamina É o mercado retardador de chama as variedades mais potenciais. Os retardadores de chama de nitrogênio no mecanismo retardador de chama, os retardadores de chama de nitrogênio são geralmente considerados decomposição térmica, fácil de liberar amônia, nitrogênio, óxidos de nitrogênio profundo, vapor de água, etc. Os gases não inflamáveis, a formação de gases não inflamáveis e a decomposição de retardadores de inflamação endotérmica (incluindo a sublimação parcial de retardadores de chama) eliminam a maior parte do calor e reduzem consideravelmente a temperatura da superfície do polímero. Os gases não inflamáveis desempenham um papel na diluição do ar De oxigênio e gás pirolítico de PET gerado pelo papel de gases inflamáveis, e porque o PET possui a presença de retardadores de chama de nitrogênio, mas também com a combustão de oxigênio na reação aérea de dióxido de carbono, água e óxidos de nitrogênio, oxigênio na superfície do consumo de materiais Ao mesmo tempo, alcançar um bom efeito retardador de chama de retardador de chama de nitrogênio é a principal vantagem de efeitos retardadores de chamas, não halogenados e não corrosivos eficientes.
Em segundo lugar, copolímero de PET retardador de chama
A copolimerização de PET ignífugas é um retardador de chama reactivo como um terceiro monómero envolvido na preparação de polimerização de PET preparada com materiais compósitos retardadores de chamas PET. Os retardadores de chama reativos geralmente contêm P, N e outros elementos ignífugos, a presença desses elementos Pode melhorar a retardação da chama do polímero alterando o processo de degradação térmica da matriz polimérica, etc. Na síntese PET de ácido tereftálico e etilenoglicol, adicionando o sistema de reação que pode participar na reação e tem a propriedade retardadora de chama Três monómeros (o uso do terceiro monómero principalmente de diol ou triol contendo fósforo) permitem que ele participe da síntese da reação de PET para torná-lo ligado à cadeia molecular e, portanto, desempenha um efeito retardador de chama. Mas tem sido industrial A aplicação de tais retardadores de chama raramente, principalmente devido ao baixo teor de fósforo, baixa estabilidade, fácil de agregar quando sintetizado.
Figura 3 Esquema do processo de combustão vertical com copoliéster de estrutura de difenil acetileno
O método de copolimerização para obter um PET retardador de chama também é conhecido como monómero retardador de chama de copolimerizador de PET retardador de chama estrutural obtido também é óxido de fenil dicarboxi fenilfosfina (BCPPO), que é Um monómero retardador de chama de copolimerização muito típico, não só tem excelentes propriedades retardadoras de chamas, mas também pode melhorar o desempenho de muitos PET ignífugos. O BCPPO é um óxido de fosfina orgânico, alta estabilidade térmica, a temperatura de decomposição térmica de 350 A temperatura correspondente à taxa de decomposição máxima é superior a 450 ℃ e a quantidade de resíduo de decomposição é de até 40% a 650 ℃, de modo que a copolimerização de BCPPO como monómero retardador de chama copolimerizado PET à temperatura de polimerização A BCPPO contém grupos bifuncionais, com copolimerização de copolímeros de etilenoglicol e copolimerização de ácido tereftálico, PET retardador de chamas, devido a elementos retardadores de chama organofosforados, copolimerizados aleatoriamente na cadeia macromolecular, resultando em PET retardador de chama, tem um permanente As propriedades ignífugas da copolimerização do material ignífugo são chamadas de materiais ignífugos, devido à estrutura química especial, mesmo sem adição de retardador de chama também possui propriedades retardadoras de fogo suficientes do polímero retardador de chamas inerente com alta estabilidade térmica. Baixa velocidade de queima também Boa capacidade de impedir a propagação do fogo, mesmo quando o rosto de um fluxo de calor muito alto também.
Alguns cientistas sintetizaram '(6-oxo-6-dibenzo- (c, e) (1,2) -oxafosforina-6-ona) É um novo copolímero de PET de retardador de chama, terceira monômero. A estrutura molecular do fosfato de bifenilo e a formação de uma estrutura de anel estável, e na posição da cadeia lateral tem boa estabilidade térmica e resistência à hidrólise, e PET A copolimerização pode melhorar a retardação da chama do PET, superar as deficiências da facilidade de hidrólise do PET ignifugado e manter o desempenho original do processamento de PET, tem amplas perspectivas de aplicação. O ácido 2-carboxietilfenil hipofosfórico (CEPPA) também é síntese de PET Quando o terceiro monómero retardador de chama, a CEPPA pertence aos derivados de ácido hipofosforoso, ácido forte, composto hidroxilo e carboxilo com maior reatividade porque CEPPA contém fósforo e possui alta estabilidade térmica e oxidação Estabilidade, é um excelente retardador de chama reativo a PET. Utilizou-se a CEPPA como o terceiro monómero, e a síncope de vidro fosfato (P-glass) in situ adicionada, copolimerização in situ no teor de P-vidro Diferentes materiais retardadores de chama PET / P-glass, os resultados experimentais mostram que a adição de P-glass pode promover o carvão do sistema, ao mesmo tempo, com a quantidade de P-glass adicionada A resistência à ignição da chama e a resistência das gotículas dos compósitos foram melhoradas. Quando o conteúdo de P-glass atingiu acima de 1%, a LOI atingiu mais de 30% e o nível de queima vertical UL94 atingiu V-0. Além disso, O estudo do comportamento de cristalização não isotérmica encontrou que o vidro P teve pouco efeito sobre a estrutura cristalina do PET, mas diminuiu a taxa de cristalização do PET.
Fig.4 Diagrama esquemático de anti-gota de isómero retardador de chama de ionômero (a) e ionômero após teste do índice de íons de oxigênio (b)
Além disso, o sal de potássio do ácido bisfenol A e bisfenol F, 10-hidroxi-10-oxo-10-hidrogeno-fenantreno-2,8-dicarboxílico (DHPPO-K) Algumas pessoas, respectivamente, como um terceiro monómero de bisfenol A e bisfenol F envolvidos na polimerização de PET para preparar dois tipos de PET. A estabilidade térmica do PET em relação ao PET puro tem um certo aumento, mas o retardador de chama O desempenho não é muito melhorado. A LOI do PET tipo bisfenol A só é aumentada de 22% para 25%, o grau UL-94 é melhor para a classe V-2 e a gota é grave, enquanto que o PET de bisfenol tipo F é um pouco melhor, LOI Até 26%, e pode produzir camada de carvão instável, tem um certo efeito inibitório. Aqui, pesquisadores com DHPPO-K como o terceiro monómero e ácido tereftálico, copolimerização de etileno glicol, obtidos com íons (PETIs-K) com PET heterocíclico que contém fósforo semelhante (PETPs) como controle. Ele é encontrado por experiências que PETIs-K tem maior estabilidade térmica, DHPPO-K pode promover o substrato A formação de uma camada de carbono estável a altas temperaturas degrada o retardamento da chama do material. Embora os PETPs e os PETIs-K tenham LOIs mais elevados, os PETIs-K também possuem maior auto E propriedades anti-gotas.PFPs e PETIs-K nos materiais retardadores de chama de diferentes maneiras, PETPs na degradação de materiais de fósforo na fase gasosa e fósforo em PETIs-K principalmente na fase de coesão .
Terceiro, método retardador de chamas PET inteligente
Smart retardador de chama PET recentemente proposto pelos cientistas, o PET inteligente ignífugo no processo de moldagem não é diferente do PET comum, mas quando o PET é inflamado, sua estrutura química irá mudar, como a ocorrência de aplicações de reticulação rápida, de modo que o derretimento A viscosidade corporal aumentou rapidamente e a carbonização acelerada, que desempenham um duplo papel de retardador de chama e anti-gotículas, mostrada na Figura 1. O retardador de fogo inteligente típico de PET é a policondensação em fusão em cadeia molecular de PET nos grupos funcionais auto-reticulantes (Tal como stilbeno, azobenzeno, fenilmaleimida, etc.), como mostrado na Figura 2. A preparação de copoliésteres de auto-reticulação obtidos de copoliéster pode ser conseguida nas propriedades originais de PET do invólucro para obter resistência Sem gotas de derretimento, como mostrado na Figura 3. Ao mesmo tempo, este PET de copolimerização não contém elementos retardadores de chama tradicionais (como Cl, Br, P, etc.), o que proporciona um método completamente novo para a nova tecnologia retardadora de chama verde.
Para o PET inteligente retardador de chamas, dois outros tipos de tecnologias inteligentes retardadoras de chama foram recentemente propostos por cientistas, ou seja, "resistente a gotas de polímero iónico" e "gotícula resistiva de alto peso de alta temperatura". Reticulação química com auto-reticulação de alta temperatura Em contraste, os polímeros iónicos são reversivelmente fisicamente reticulados para aumentar a viscosidade do material fundido para obter a resistência às gotas (Figura 4). Os cientistas recentemente projetaram uma série de monómeros retardadores de chamas contendo fósforo, o ionômero poli Os ésteres apresentaram melhor efeito anti-gotas ignífugas. O "anti-gotilo" de alta temperatura é introduzido na cadeia molecular de PET pode ser o rearranjo de alta temperatura da estrutura em altas temperaturas através do rearranjo de moléculas de polímero para promover o material Em carbonização, para obter gotículas retardadoras de chama.
Quarto, conclusão
Atualmente, a preparação industrial de materiais retardadores de chama de PET ainda é baseada na adição de retardadores de chama, principalmente devido ao material de PET modificado retardador de chama não altera o processo de polimerização de PET, o método muda de forma flexível e fácil de ajustar. Adicionar retardador de chama A preparação de material retardador de chama de PET tem muitas vantagens, através do efeito sinérgico de uma variedade de retardadores de chama, podem efetivamente melhorar o retardamento da chama do material compósito, mas o retardador de chamas adicionado, geralmente pobre, com o PET, a quantidade é geralmente maior , Causará a aparência do produto, as propriedades mecânicas do declínio. Como projetar formulações de compostos retardadores de chama, bem como para superar a compatibilidade e a dispersão causadas pela mistura de modificação retardadora de chama e outros problemas, sem impacto sério em outras propriedades Case, para trazer boas propriedades retardadoras de chama para o material é o foco de pesquisa atual, mas também o futuro da direção de desenvolvimento principal de materiais retardadores de chama de PET. O método de modificação de retardador de chama de copolimerização é mais maduro, mas tem limitações, como o terceiro monômero Os materiais de PET reativa retardadores de chama precisam mudar o processo de produção de polimerização de PET, o rosto de um grande número de produtos de PET, este método ignífugas é menos comum e dispendioso. O desenvolvimento de um novo copolímero retardador de chamas PET, Sua alta universalidade, é uma direção importante desenvolvimento de copolímero PET atual composta modificada chama. Estudo PET de retardante de fogo inteligente é apenas emergindo, mas tem um potencial ilimitado para o desenvolvimento.