В качестве важного неметаллического катализатора углеродные нанотрубки, наноалмазы, графен и другие наноуглеродные катализаторы показывают каталитические характеристики, сравнимые или превосходящие каталитические характеристики катализаторов в большинстве каталитических реакций. Кислород, азот, бор, сера, Они также являются важными факторами для контроля каталитических характеристик. Важно понять и обобщить химические свойства и каталитическую активность поверхностных функциональных групп для дальнейшей оптимизации и разработки катализатора на основе наноуглерода.
Недавно Ли Бо, научный сотрудник отдела исследований каталитических материалов, Института исследований металлов, Китайской академии наук, исследователь Су Дангшен и др. Использовали расчеты первых принципов и квантово-химические методы для изучения химических свойств различных поверхностных функциональных групп. , Серы и других функциональных групп в реакции дегидрирования алканов, окисления монооксида углерода, восстановления кислорода, селективного гидрирования и каталитических реакций каталитического синтеза и суммирует регулирование общей роли поверхностных функциональных групп и механизма действия следующим образом:
1. Усиление и потеря функциональных групп кислорода и азота и электронной кислотности и кислоты. Основываясь на окислении азотной кислоты, можно успешно ввести в углеродные нанотрубки карбонильной, карбоксильной, гидроксильной и других функциональных групп кислорода. Как количественно точно описывать различные функциональные группы кислорода И изменение активности одних и тех же функциональных групп кислорода в различных химических средах является трудной проблемой. До того, как сосуществование различных групп кислорода на катализаторе трудно дать точное описание экспериментальными методами. Используя функцию Фукуи, Впервые вычисления функциональной теории используются для характеристики электронных возможностей количественных функциональных групп кислорода. Вычисленные результаты могут помочь экспериментальной работе отличить химическую активность различных функциональных групп кислорода и определить активные участки в реакции (Chemistry - A European Journal 2014, 20, 7890-7894). Введение азотных функциональных групп на наноуглеродном материале может эффективно повысить основность катализатора. Паридин, пиррол, четвертичный азот и азот графита являются общими функциональными группами азота на углеродных наноматериалах. Как отличить основность различных функциональных групп азота, необходимо оптимизировать каталитические характеристики Исследователям удалось воспользоваться расчетами констант адсорбции протонов и кислотной диссоциации Результаты показывают, что пиридиновый азот является наиболее основной функциональной группой, которая закладывает основу для определения активных центров в базовом катализе (Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 6691-6694.).
Окислительное дегидрирование низших алканов Изучены активные центры, пути реакции и механизм окислительного дегидрирования. Окислительное дегидрирование является одной из наиболее успешных химических реакций с использованием наноуглеродных катализаторов. Во-первых, первый принцип показывает каталитическую активность этана Путь окислительного дегидрирования (J.Mater., Chem., 2014, 2, 5287-5294) показал реакцию, которая была не такой, как ранее описанный механизм восстановления роста активного сайта. Исследователи подсчитали, что энергия удаления кислорода является Характеристика параметров активности катализатора для окислительного дегидрирования углеродных наноматериалов. Дальнейшие результаты расчетов указывают на каталитическую активность атомов углерода, которые ранее не замечены и не связаны с функциональными группами кислорода, и убедитесь, что карбонильная группа сама по себе также может быть использована в качестве окислительного дегидрирования (Chem. Commun., 2014, 50, 11016-11019). Анализируя ароматичность углеродных наноматериалов, показано, что каталитическая активность атомов углерода обусловлена уменьшением ароматичности (Chemistry - Asian Journal 2016 , 11, 1668-1671).
3. Механизм прямого дегидрирования низкопарафиновых наноалмазов демонстрирует отличные каталитические свойства при прямом дегидрировании алканов, которые не только превосходят традиционные металлические катализаторы, но также имеют преимущества перед другими наноуглеродными катализаторами, такими как углеродные нанотрубки Стабильность и селективность наноструктурированных нанокристаллов алмаза были обнаружены с помощью расчетов первых принципов, раскрывающих уникальную структуру ядра-оболочки sp2 @ sp3 и каталитические свойства нанокристаллических алмазов по аспектам структуры катализатора, энергетическому барьеру, переносу заряда и размерному эффекту Соотношение структура-активность обеспечивает теоретическую поддержку для дальнейшей разработки и оптимизации катализаторов для неметаллических углеродных наноматериалов (ACS Catalysis 2017, 7, 3779-3785).
Молекулы водорода являются важными реагентами в химических реакциях и традиционно используют драгоценные металлы в качестве катализаторов для активации молекул водорода. Исследователи использовали каталитическую концепцию парализованной пары Льюиса для разработки теоретической модели бора-азота Сопоставленная двухслойная графеновая каталитическая система. Расчеты показывают, что катализаторы на углеродном материале проявляют аналогичный катализ в качестве катализаторов благородных металлов (Phys. Chem. Phys. 2016, 18, 11120-11124). Далее исследователи пытаются Каталитическая реакция молекулярно-селективного гидрирования коричного альдегида была протестирована, чтобы продемонстрировать способ увеличения селективности по циннамиловому спирту с хорошей селективностью к циннамиловому спирту (ChemCatChem 2014, 6, 3246-3253).
5. Функциональная группа носителя регулирует металлический катализатор. Исследователи построили несколько различных конфигураций гетероатомов бора и азота на наноуглеродном материале. Из-за разницы в электроотрицательности гетероатомы бора и азота ведут себя лучше для нанесенного одноатомного золотого катализатора Противоположность регуляционной роли анализа заряда показала, что в переносе электронов с примесью азота с атомом золота в носитель, в носителе, легированном бором, в противоположном направлении переноса электрона, атом золота представляет собой другую валентность, которая непосредственно В результате различных сил и механизмов между монооксидом углерода и кислородными видами реагентов и тем сильнее взаимодействие между молекулами золота и монооксида углерода на носителе, легированном азотом, тем сильнее молекулы золота и кислорода на носителе, легированном бором . Различные силы реакции с молекулами реагентов приводят к различным механизмам реакции окисления монооксида углерода на разных носителях. В дополнение к традиционным механизмам реакции LH и ER был также обнаружен механизм трехмолекулярных реакций , Углубляют понимание роли векторной регуляции (J.Mater. Chem., 2017, 5, 16653-16662). Кроме того, исследователи также изучили графен Отверстия с одним отверстием, двойным отверстием и камнем-Уэльсом на подложке из углеродных нанотрубок ответственны за регулирование катализатора с зарядом золота с атомом азота, а эффекты кривизны углеродных нанотрубок иллюстрируются сравнением (Phys. Chem. , 19, 22344-22354).
Общее регулирование и механизм регулирования функциональных групп. Расчеты показывают, что введение атомов азота в углеродные наноматериалы в реакции дегидрирования может увеличить способность доноров электронов к кислородным функциональным группам, тем самым усиливая десорбцию олефинов и увеличивая селективность катализатора J. 2013, 8, 2605-2608.) По сравнению с легированием атома азота атом бора является одним валентным электроном, меньшим, чем атом углерода, поэтому образуется дырка. Результаты расчета показывают, что дырка, генерируемая атомом бора, может активировать молекулу кислорода для генерации Реактивные виды, которые катализируют частичное окисление метана до формальдегида (Journal of Physical Chemistry C 2013, 117, 17485-17492). В результате крупномасштабного компьютерного скрининга исследователи обнаружили, что функциональные группы на катализаторах углеродного материала следуют правилам BEP в реакциях дегидрирования и что углерод Расстояние разрушения водородной связи также линейно с энергетическим барьером (Nanoscale 2015, 7, 16597-16600).
Соответствующие результаты исследований были опубликованы в ACS Catalysis, Nanoscale, J. Mater. Chem. A, Chem. Comm., И т. Д. Последние достижения как Feature Article опубликованы в Chemical Communications. Исследование было Национальным научным фондом металлических выдающихся ученых Проект, Sinopec, финансирование государственного центра супер Гуанчжоу.
Рисунок 1. (a) Общие функциональные группы кислорода на наноуглеродных материалах (b) Порядок близости функциональных групп кислорода
Рисунок 2. Окислительное дегидрирование пропана над монокарбонильными группами
Рисунок 3. Кинетические параметры дегидрирования окисления этана, рассчитанные с помощью микроскопической кинетики реакции (a) Предэкспоненциальный коэффициент (b) Константа равновесия реакции (c) Частота преобразования реакции
Рисунок 4. Механизм активации молекулы водорода
Рисунок 5. Схематическая диаграмма зависимости структурно-активности между структурой наноструктурированного алмаза sp2 @ sp3 и каталитической характеристикой
Рисунок 6. Окислительное дегидрирование углеродных наноматериалов
