Como uma importante classe de catalisadores n meticos, nanotubos de carbono, de diamante, o material nanocarbon grafeno no catalisador exibem comparável ou em muitas reacções catalíticas o desempenho catalítica sobre catalisador de metal tradicional. O oxigénio, azoto, boro, enxofre, etc é nanocarbon o factor-chave para as perguntas científicos grupos funcionais comuns importantes sobre a superfície do material, mas elas também são reguladas propriedades catalíticas. compreensão e resumir a natureza química e actividade catalítica de grupos funcionais de superfície é para optimizar ainda mais o desenvolvimento de material nano-carbono e o catalisador.
Recentemente, o Instituto de Pesquisa de metal, material catalítico associado de pesquisa Bo, e outros investigadores usando Su Dangsheng primeiro cálculo princípio e química quântica, a partir da natureza química dos grupos funcionais de superfície, explicado em pormenor o oxigénio, azoto, boro , enxofre e outros grupos funcionais na desidrogenação alcano, a oxidação de monóxido de carbono, a redução de oxigénio, a catálise de hidrogenação selectiva e outras reacções catalíticas, e as regras gerais mecanismo de regulação e de grupos funcionais de superfície resumido, como segue:
1. ganhos e perdas de capacidade de electrões e oxigénio pH e grupos funcionais de azoto pode ser introduzido com sucesso em um grupo carbonilo, um grupo carboxilo, um grupo hidroxilo e outros grupos funcionais de oxigénio no material de nano-carbono pelo processo de ácido nítrico processo de oxidação dos ácidos de descrever com precisão quantitativa entre grupo funcional oxigénio diferente a diferença na actividade e a actividade nos mesmos grupos funcionais de oxigénio em ambientes químicos diferentes é um problema difícil devido à coexistência de grupos funcionais mais oxigénio no catalisador, por meio de experiências difíceis para dar uma descrição precisa dos investigadores que utilizam a função de Fukui, por densidade funcional cálculos teóricos dada primeira letra do grupo funcional oxigénio quantização caracterizar os resultados de cálculo de perda de capacidade electrónica pode ajudar os grupos funcionais quimicamente reactivos trabalhar com experiência diferente diferença de oxigénio, os sítios activos de reacção (Chemistry - uma European Journal 2014, 20, 7890-7894).. introduzida em uma funcionalidade material de nano-carbono de azoto pode ser efectivamente melhorada catalisador alcalino. nano-materiais de carbono como a piridina, pirrole, azoto quaternário, azoto grafite é um azoto comum grupos funcionais. como distinguir a funcionalidade de azoto básico diferente é para optimizar as propriedades catalíticas Os pesquisadores conseguiram usar cálculos de adsorção de prótons e constantes de dissociação de ácido Tamanho da precisão quantização dado quatro funcionalidade azoto básico diferente. Os resultados indicados, o azoto da piridina é o grupo funcional mais básico, fica determinado que a base reacção catalisada de base local activo (Phys. Chem. Chem. Phys 2015, 17, 6691-6694.).
Desidrogenação oxidativa de baixos alcanos Os locais ativos, as vias de reação e o mecanismo de desidrogenação oxidativa são estudados. A desidrogenação oxidativa é uma das reações químicas mais bem sucedidas usando catalisadores de nanocarbonos. Em primeiro lugar, o primeiro princípio revela a atividade catalítica do etano A via de desidrogenação oxidativa (J. Mater. Chem. A 2014, 2, 5287-5294) revelou uma reação que não era o mesmo que o mecanismo de rebrota de site ativo previamente relatado. Os pesquisadores calcularam que a energia de remoção de oxigênio é uma Caracterização dos parâmetros de atividade do catalisador para a desidrogenação oxidativa de nanomateriais de carbono. Outros resultados de cálculo indicam a atividade catalítica de átomos de carbono que não são previamente percebidos e ligados ao grupo funcional oxigenado e verificam que o grupo carbonilo sozinho também pode ser usado como desidrogenação oxidativa (Chem. Commun. 2014, 50, 11016-11019). Ao analisar a aromáticaidade dos nanomateriais de carbono, mostra-se que a atividade catalítica dos átomos de carbono é causada pela diminuição da aromática (Chemistry - An Asian Journal 2016 , 11, 1668-1671).
3. O mecanismo de desidrogenação direta de parafinas com baixas Nanodiamonas apresenta excelente desempenho catalítico na desidrogenação direta de alcanos, que não apenas superam os catalisadores metálicos tradicionais, mas também possuem vantagens em relação a outros catalisadores de nanocarbonos, como os nanotubos de carbono A estabilidade e a seletividade dos nanocristais de diamante nanoestruturado foram reveladas por cálculos de primeiros princípios, revelando a única estrutura núcleo-escudo sp2 @ sp3 e propriedades catalíticas de diamantes nanocristalinos dos aspectos da estrutura do catalisador, barreira de energia, transferência de carga e efeito de tamanho A relação estrutura-atividade fornece suporte teórico para o desenvolvimento e otimização de catalisadores de nanomateriais de carbono não metálicos (ACS Catalysis 2017, 7, 3779-3785).
As moléculas de hidrogênio são reações importantes em reações químicas e tradicionalmente usaram metais preciosos como catalisadores para ativar moléculas de hidrogênio. Os pesquisadores usaram o conceito catalítico de Par frustrado de Lewis para projetar um modelo teórico para nitrogênio boro Sistema de catalisador de grafeno de dupla capa doco. Os cálculos mostram que os catalisadores de materiais de carbono exibem catálise semelhante aos catalisadores de metais nobres (Phys. Chem. Phys. 2016, 18, 11120-11124). Outros pesquisadores tentam A reação catalítica da hidrogenação molecular seletiva de aldeído cinâmico foi testada para demonstrar um método de aumentar a seletividade do álcool cinamílico com boa seletividade do álcool cinamílico (ChemCatChem 2014, 6, 3246-3253).
5. O grupo funcional do suporte regula o catalisador de metal. Os pesquisadores construíram várias configurações diferentes de heteroátomos de boro e nitrogênio no material de nanocarbonos. Devido à diferença na eletronegatividade, os heteroátomos de boro e nitrogênio se comportam melhor para o catalisador de ouro monatômico suportado O oposto do papel de regulação da análise de carga mostrou que, na transferência de elétrons transportada por nitrogênio do átomo de ouro para o transportador, no suporte dopado de boro na direção oposta da transferência de elétrons, o átomo de ouro apresenta uma valência diferente, que diretamente Resultando em diferentes forças e mecanismos entre o monóxido de carbono e as espécies de oxigênio dos reagentes, e quanto mais forte a interação entre as moléculas de monóxido de ouro e carbono no transportador dopado de nitrogênio, mais fortes são as moléculas de ouro e oxigênio no transportador dopado de boro . As diferentes forças de reação com moléculas reagentes levam a diferentes mecanismos de reação para a oxidação do monóxido de carbono em diferentes suportes. Além dos mecanismos tradicionais de reação LH e ER, também foi encontrado um mecanismo de reação tri-molecular. , Aprofundar a compreensão do papel da regulação vetorial (J. Mater. Chem. A 2017, 5, 16653-16662). Além disso, pesquisadores também estudaram grafeno Os locais de defeito de furo único, duplo e de pedra-País no suporte de nanotubos de carbono são responsáveis pela regulação do catalisador de ouro carregado de átomos de nitrogênio e os efeitos de curvatura dos nanotubos de carbono são ilustrados por comparação (Phys. Chem. , 19, 22344-22354).
A regulação geral e o mecanismo de regulação dos grupos funcionais Os cálculos mostram que a introdução de átomos de nitrogênio nos nanomateriais de carbono na reação de desidrogenação pode aumentar a capacidade de doação de elétrons dos grupos funcionais oxigenados, aumentando assim a dessorção de olefinas e aumentando a seletividade do catalisador J. 2013, 8, 2605-2608.) Comparado com o doping do átomo de nitrogênio, o átomo de boro é um elétron de valência menor que o átomo de carbono, de modo que um buraco é gerado. Os resultados do cálculo mostram que o buraco gerado pelo átomo de boro pode ativar a molécula de oxigênio para gerar Espécies reativas que catalisam a oxidação parcial do metano ao formaldeído (Journal of Physical Chemistry C 2013, 117, 17485-17492). Na triagem computacional em larga escala, os pesquisadores descobriram que os grupos funcionais sobre catalisadores de materiais de carbono seguem as regras BEP nas reações de desidrogenação e que o carbono A distância de ruptura da ligação de hidrogênio também é linear com a barreira de energia (Nanoscala 2015, 7, 16597-16600).
Os resultados relevantes da pesquisa foram publicados na ACS Catalysis, Nanoscale, J. Mater. Chem. A, Chem. Comm., Etc. As últimas conquistas como artigo de recurso publicado nas Comunicações Químicas. O estudo foi a Fundação Nacional de Ciência Natural de especialistas em metal Projeto, Sinopec, o financiamento do Centro do Estado de Super Guangzhou.
Figura 1. (a) Grupos Funcionais de Oxigênio Comuns em Materiais de Nanocarbono (b) Ordem de Afinidade de Grupos Funcionais de Oxigênio
Figura 2. Desidrogenação oxidativa de propano em grupos mono-carbonilo
Figura 3. Parâmetros cinéticos de desidrogenação de oxidação de etano calculados por cinética de reação microscópica (a) Fator pré-exponencial (b) Constante de equilíbrio de reação (c) Freqüência de conversão de reação
Figura 4. Mecanismo de ativação da molécula de hidrogênio
Figura 5. Diagrama esquemático da relação estrutura-atividade entre a estrutura núcleo-concha de diamante nanoisado sp2 @ sp3 e o desempenho catalítico
Figura 6. Desidrogenação oxidativa de nanomateriais de carbono
