Поскольку Sony представила первую коммерческую литий-ионную батарею, графитовые материалы были основным направлением отрицательных электродных материалов. Графитовый отрицательный электрод быстро уменьшает свой потенциал после интеркаляции лития, что близко к потенциалу отрицательного электрода Li-металла. Эта особенность хороша, с одной стороны, Напряжение ионной батареи увеличивает плотность энергии литий-ионной батареи. С одной стороны, низкий потенциал приводит к разложению органического электролита на основе карбоната с образованием пассивирующего слоя. Твердая мембрана электролита, т. Е. Обычно мы говорим, что SEI является ключом к защите отрицательного электрода и электролита. Мембрана SEI может избежать прямого контакта между электролитом и отрицательным электродом для уменьшения разложения электролита. В то же время также можно избежать интеркалирования молекул Li + и растворителя, в результате чего графит Поэтому большинство изготовителей электролитов в процессе проектирования электролита должны сначала рассмотреть вопрос о том, как формировать более стабильную пленку SEI, поэтому различные добавки, которые помогут улучшить качество пленок SEQ, образующих пленку Бесконечный поток, такой как наш общий VC, FEC, обычно используют присадки для формирования пленки SEI, но недавно от короля Абдуллы Исследования (это супер-богатые университеты, заинтересованные может узнать) о Junming и других обнаружили, SEI пленка литий-ионные батареи в роли не мы считаем, что важны.
Большинство растворителей, используемых в коммерческом электролите литий-ионного аккумулятора, будут страдать от проблемы совместного вливания Li + -солиента. В частности, растворитель ПК может вызвать серьезное повреждение структуры графита во время совместного вливания, что приводит к отслоению графитового слоя, В целом мы считаем, что негативная пленка SEI играет ключевую роль в предотвращении совместного вливания растворителей, но исследование Jun Ming и др. Обнаружено, что литиевая соль электролита (LiTFSI) Концентрация и добавление неорганических добавок (LiNO3) играют большую роль в предотвращении совместного вливания растворителей.
Почему мы говорим, что сначала посмотрим на эксперимент Jun Ming и др. Во-первых, Jun Ming собрал полуэлемент графита / металла Li и затем инжектировал коммерческий раствор электролита (LiPF6, 1 моль / л, EC: DMC = 1: 1) Во время первого разряда с введением Li потенциал отрицательного электрода уменьшался, происходило разложение электролита и образование пленки SEI. В последующих циклах кривая цикла батареи стала очень гладкой из-за образования пленки SEI, Указывая, что мембрана SEI может играть защитную роль, но когда Jun Ming удалил отрицательный электрод, образующий мембрану SEI, как описано выше, и снова вставлен в полуэлемент, новый травитель (электролит 1,0 M / 0,4 M, то есть LITFSI, 1M , LiNO3, 0,4 М, DOL / DME = 1: 1, обычно используемый электролит в батареях Li-S), было обнаружено, что во время первого разряда / заряда все еще образуется большая необратимая емкость, Однако, если мы увеличим концентрацию литиевой соли вышеуказанного электролита до 2,5 М (2,5 М / 0,4 М электролита LITFSI, 2,5 М, LiNO3, 0,4 М, DOL / DME = 1: 1), может значительно ингибировать разложение электролита (как показано на рисунке c ниже). Затем Jun Ming Кроме того, отрицательный электрод пленки SEI образуется в эфирном электролите 2,5 М / 0,4 М, а электролит снова помещается в простой раствор 1,0 М / 0,4 М с низкой концентрацией, и электролит начинает разлагаться, очевидно, на поверхности отрицательного электрода d), указывая, что 1) пленка SEI, образованная в карбонатном электролите, не может эффективно предотвращать расслоение и отслаивание графита; 2) увеличение концентрации литиевой соли может эффективно ингибировать разрушение графитового отрицательного электрода.
Так почему высокая концентрация электролита LiTFSI может значительно улучшить стабильность графитового отрицательного электрода? По этой причине Jun Ming были сконфигурированы с различными концентрациями LiTFSI, и были опробованы составы электролита, результаты показаны ниже. Как можно видеть на рис. D, стабильность электролита значительно улучшилась по мере увеличения концентрации LiTFSI (от 1 М до 10 М) (падение концентрации электролита при 10 М в основном связано с чрезмерно высокой концентрацией, приводящей к увеличению вязкости и подвижности ионов Трудно), и добавление LiNO3 в электролите может еще больше повысить стабильность электролита. Использование рентгеновских исследований показывает, что графит может обратимо вставлять и десорбировать Li + в электролите 2,5 М / 0,4 М с более высокой концентрацией, но при более высокой концентрации Низкий 1,0 М / 0,4 М электролит из-за графита в роли сорастворителя под действием эксфолиации, в результате чего Li + необратимо.
Для изучения механизма вышеуказанных явлений Jun Ming использовал комбинационную спектроскопию для изучения структуры раствора электролита. Результаты показывают, что ионы TFSI в электролите существуют в нескольких разных формах в зависимости от интенсивности взаимодействия Li +: Ion FI, пачка ионных ионов LIP, компактная ионная пара IIP и полимерная ионная пара AIP. Экспериментальные данные показывают, что: 1) при более низкой концентрации TFSI- в основном существует в виде FI или LIP. Когда концентрация литиевой соли увеличивается, TFSI - перейдет в LIP и IIP; 2) DME будет растворять соль лития лучше, чем DOL, так что TFSI - больше присутствует в качестве FI, 3) NO3 - может значительно увеличить Li + -TFSI- взаимодействия.
В общем, мы полагаем, что Li + растворяется в форме сольватированной оболочки, содержащей как анионные, так и растворительные молекулы. Jun Ming имитирует молекулярную динамику с использованием теории функций плотности, чтобы прийти к структуре сольватированной оболочки Как показано на рисунке выше, Li + сильно взаимодействует с O в TFSI- в модели, и NO3 может заменить TFSI- в сольватированной оболочке (рис. E) или заменить молекулу растворителя Рисунок f), чтобы добиться эффекта ослабления взаимодействия между Li + -сольвентами. В то же время вышеприведенное исследование также показывает, что структура сольватной оболочки необязательно должна быть электрически нейтральной. Например, Может далее взаимодействовать с Li +, чтобы сформировать большую структуру, еще более ослабив силу Li + -содержания.
Данные HOP гетерогенной степени порядка также подтвердили приведенные выше результаты расчета. В целом, чем больше степень порядкового параметра, тем сильнее взаимодействие между Li + и растворителем. Jun Ming обнаружил, что 1,0 М / 0,4 М раствор Когда концентрация литиевой соли увеличивается до 2,5 М / 0,4 М, степень параметра порядка снижается до 1,8, что указывает на то, что увеличение концентрации соли лития может эффективно уменьшить взаимодействие Li + -содержания без добавления LiNO3 2,5 М / Параметр порядка 0M электролита равен 4.7, что намного выше, чем 1M / 0.4M электролит с добавлением LiNO3, что указывает на то, что NO3 может эффективно уменьшать взаимодействие Li + -сольвент.
Исследования Джона Мина открыли совершенно новую идею в развитии электролита - снижение взаимодействия Li + -сольвент, уменьшение общей интеркаляции растворителей и улучшение циклических характеристик графитовых отрицательных электродов. Низкое взаимодействие Li + -сольвент может быть достигнуто за счет увеличения соли лития Концентрация, использование слаборастворимой системы растворителей DOL, электролит для добавления неорганических солей (таких как LiNO3 или NaNO3 и т. Д.) Означает значительно уменьшить явление совместного вливания растворителя, которое для будущего дизайна электролита, особенно S Конструкция положительного электролита батареи обеспечивает новую идею, которая имеет большое значение для применения S-положительной батареи.
