Uma vez que a Sony apresentou a sua primeira bateria comercial de iões de lítio, os materiais de grafite têm sido o principal fluxo de materiais de eletrodo negativos. O elétrodo negativo de grafite rapidamente diminui o seu potencial após a intercalação de lítio, o que é próximo do potencial do eletrodo de metal Li. Esta característica é boa, por um lado, A tensão da bateria de íons aumenta a densidade de energia da bateria de iões de lítio. Por um lado, o baixo potencial leva à decomposição do eletrólito orgânico à base de carbonato para formar uma camada de passivação. A membrana de eletrólito sólido, isto é, Normalmente, dizemos que o SEI é a chave para proteger o eletrodo e eletrólito negativos. A membrana SEI pode evitar o contato direto entre o eletrodo e o eletrodo negativo para reduzir a decomposição do eletrólito. Ao mesmo tempo, também é possível evitar a intercalação de moléculas de Li + e solventes, causando grafite Portanto, a maioria dos fabricantes de eletrólitos no processo de projeto eletrolítico deve primeiro considerar como formar um filme SEI mais estável, portanto, uma variedade de aditivos para ajudar a melhorar a qualidade dos aditivos formadores de película SEI Um fluxo interminável, como nosso VC comum, FEC, são aditivos de formação de filme SEI comumente usados, mas recentemente do rei Abdullah Estudos (esta é uma universidades super-ricos interessados podem descobrir) de Junming e outros descobriram, SEI baterias película de iões de lítio no papel fez não pensamos importante.
A maioria dos solventes utilizados no eletrólito comercial de bateria de iões de lítio sofrerá o problema da co-encolhimento de solvente de Li. Em particular, o solvente de PC causará sérios danos à estrutura de grafite durante a co-incorporação, levando à esfoliação da camada de grafite, Em geral, pensamos que o filme SEI negativo desempenha um papel fundamental na prevenção da co-incorporação de solventes, mas um estudo de Jun Ming et al. Descobriu que o sal de lítio do eletrólito (LiTFSI) A concentração e a adição de aditivos inorgânicos (LiNO3) desempenham um papel maior na prevenção da co-incorporação de solventes.
Por que dizemos que primeiro examinamos o experimento de Jun Ming et al. Em primeiro lugar, Jun Ming montou uma meia-célula de grafite / metal e depois injetou uma solução comercial de eletrólito (LiPF6, 1mol / L, EC: DMC = 1: 1) Durante a primeira descarga, com a inserção de Li, diminuiu o potencial do eletrodo negativo e ocorreu a decomposição do eletrólito e a formação do filme SEI. Nos ciclos subsequentes, a curva do ciclo da bateria tornou-se muito suave devido à formação do filme SEI, Indicando que a membrana SEI pode desempenhar um papel protetor, mas quando Jun Ming removeu o eléctrodo negativo de formação de membrana SEI como descrito acima e reinsertou na meia-célula, um novo gravador (1,0 M / 0,4 M eletrólito, ou seja, LITFSI, 1M , LiNO3, 0.4M, DOL / DME = 1: 1, um eletrólito de uso comum em baterias Li-S), verificou-se que uma grande capacidade irreversível ainda se formou durante a primeira descarga / carga, No entanto, se aumentarmos a concentração de sal de lítio do eletrólito acima para 2,5 M (2,5 M / 0,4 M eletrólito LITFSI, 2,5 M, LiNO3, 0,4 M, DOL / DME = 1: 1), pode inibir significativamente a decomposição do eletrólito (como mostrado na Figura C abaixo.) Então Jun Ming Além disso, o eletrodo negativo do filme SEI é formado no eletrólito etéreo 2.5M / 0.4M e o eletrólito é novamente colocado na solução de éter 1.0M / 0.4M de baixa concentração e o eletrólito começa a se decompor obviamente na superfície do eletrodo negativo d), indicando que 1) a película de SEI formada no eletrólito de carbonato não pode efetivamente prevenir a delaminação e a destilação da grafite; 2) o aumento da concentração de sal de lítio pode efetivamente inibir a falha do eletrodo negativo de grafite.
Então, qual é a razão pela qual altas concentrações de eletrólito LiTFSI podem melhorar significativamente a estabilidade do eletrodo negativo de grafite? Para este fim, Jun Ming foi configurado com diferentes concentrações de LiTFSI e as formulações do eletrólito foram testadas, os resultados abaixo. Como pode ser visto na Figura d, a estabilidade do eletrólito foi significativamente melhorada à medida que a concentração de LiTFSI aumenta (de 1 M para 10 M) (a diminuição do desempenho eletrolítico na concentração de 10 M é principalmente devido à concentração excessivamente alta, resultando em aumento da viscosidade e da mobilidade iónica Difícil) e a adição de LiNO3 no eletrólito pode melhorar ainda mais a estabilidade do eletrólito. O uso de estudos XRD mostra que a grafite pode inserir e desossar reversivelmente Li + em eletrólitos 2,5M / 0.4M com maior concentração, mas em maior concentração Low 1.0M / 0.4M eletrólito, devido à grafite no papel de co-solvente sob a ação da esfoliação, resultando em Li + irreversível.
Para estudar o mecanismo do fenômeno acima, Jun Ming usou a espectroscopia Raman para estudar a estrutura da solução do eletrólito. Os resultados mostram que os íons TFSI no eletrólito existem em várias formas diferentes dependendo da intensidade da interação Li +: Ion FI, LIP de par de iões soltos, par de íons compactos IIP e par de íons poliméricos AIP. Os dados experimentais mostram que: 1) A menor concentração, TFSI - existe principalmente na forma de FI ou LIP. Quando a concentração de sal de lítio é aumentada, TFSI - mudará para LIP e IIP; 2) DME irá dissolver o sal de lítio melhor do que DOL, de modo que TFSI - esteja mais presente como FI; 3) NO3- pode melhorar significativamente Li + -TFSI- Interação.
Em geral, acreditamos que Li + se dissolve para formar uma casca solvatada que contém moléculas aniônicas e solventes. Jun Ming imita a dinâmica molecular usando a teoria da função de densidade para chegar à estrutura da casca solvatada Conforme mostrado na figura acima, Li + tem uma forte interação com O em TFSI - e NO3- pode substituir TFSI - no invólucro solvatado (Figura e) ou substituir a molécula solvente Figura f), de modo a alcançar o efeito de enfraquecer a interação entre dissipantes de Li +. Ao mesmo tempo, o estudo acima também mostra que a estrutura do invólucro de solvatação não precisa necessariamente ser mantida eletricamente neutra. Por exemplo, Pode ainda interagir com Li + para formar uma estrutura maior, enfraquecendo ainda mais a força do dissolvente Li +.
Os dados de HOP de grau de ordem heterogêneo também provaram os resultados de cálculo acima. Em geral, quanto maior o grau de parâmetro ordinal, mais forte é a interação entre Li + e solvente. Jun Ming descobriu que 1,0M / solução de 0.4M de Quando a concentração de sal de lítio é aumentada para 2.5M / 0.4M, o parâmetro do grau de ordem é reduzido para 1.8, indicando que o aumento da concentração de sal de lítio pode efetivamente reduzir a interação do solvente Li + sem adicionar LiNO3 2.5M / O parâmetro da ordem do eletrólito 0M é 4.7, que é muito superior ao eletrólito de 1M / 0.4M com adição de LiNO3, indicando que o NO3- pode efetivamente reduzir a interação Li + -solvente.
A pesquisa de Jun Ming abriu uma nova idéia no desenvolvimento de eletrólitos - reduzindo a interação do solvente Li +, reduzindo a intercalação total de solventes e melhorando o desempenho do ciclo de eletrodos negativos de grafite. A interação do Li + -solvente pode ser conseguida aumentando o sal de lítio A concentração, o uso de um sistema de dissolvente DOL fracamente solúvel, o eletrólito para a adição de sais inorgânicos (como LiNO3 ou NaNO3, etc.) significa reduzir significativamente o fenômeno da co-incorporação de solventes, que para o futuro projeto de eletrólitos, especialmente S O design do eletrólito positivo da bateria fornece uma nova ideia, que é de grande importância para a aplicação da bateria positiva S.
