图片来自参考文献1
锂离子电池的正负极活性物质是颗粒状, 因此锂离子电池的电极内部也存在着众多微小的弯曲孔道, 在充放电的过程中锂离子从一侧电极脱出, 扩散到另一侧电极附近, 从这些曲折的通道扩散到电极的内部, 然后与活性物质颗粒反应, 嵌入到活性物质颗粒内部, 这一特点就导致了充放电的过程中由于Li+扩散速度的限制产生浓差极化, 导致嵌锂过程在整个电极内部分布并不均匀, 特别是对于正极, 由于正极材料的导电性较差, 更容易使得部分接触较差的颗粒发生嵌锂不均匀的现象. 这会造成正极颗粒局部的SoC不同, 因此会在颗粒的内部产生较大的应力, 从而导致颗粒破碎, 部分活性物质失去与导电网络的连接, 过渡金属元素溶解和电解液氧化等问题, 使得电池的容量发生不可逆的衰降.
一般来说, 为了减少这种活性物质内部的嵌锂不均匀的问题, 人们会将电池充电后的静置时间尽量的延长, 希望能通过电极内部的平衡消除这种局部SoC不均匀的现象, 但是William E. Gent的研究发现在即便是经过了长达170h的静置后, 在一个直径为1-3um的NMC二次颗粒内部Li的不均匀性仍然高达10%, 局部的SoC值过高, 会导致该处发生过充, 加速该部分失效, 从而使得材料的容量下降. 此外, 电池老化也会对Li在锂离子电池内部的分布产生较大的影响, M.J. Mühlbauer的研究显示随着电池的老化, 不仅仅电池内部具有活性的Li资源不断减少, 还使得Li在锂离子电池内部的分布也产生了很大的不均匀性, 在靠近极耳的电极部分Li的浓度较高, 远离极耳的位置Li浓度较低, 这可能是由于电流分布不均和电解液浸润不充分造成的.
从上述研究中我们不难看出, 锂离子电池的衰降必然是伴随着Li的分布不均出现的, 为了研究Li在锂离子电池内部的分布, 人们开发出了多种方法, 最简单的就是把电池拆开, 目测观察极片上是否存在着局部析锂, 采用EDS分析Li元素在极片上的分布图, 稍微复杂的一点就是采用中子衍射的手段, 对锂离子电池进行无损检测, 分析Li在锂离子电池内部的分布情况. 而来自威斯康星州大学的Shuyu Fang等人设计了一种采用拉曼光谱对锂离子电池电极内部嵌锂不均匀现象进行观察的方法.
为了满足拉曼光谱测量需求的光学条件, Shuyu Fang等人利用2032 SS扣式电池设计了一种可以进行拉曼光谱检测的电池. 扣式电池的上盖开了一个1/8英尺的孔, 采用MgO进行了覆盖, 并采用环氧树脂进行了密封, 在MgO窗口上利用电子束蒸镀了一层300nm厚的Al作为正极集流体 (MgO窗口中央2mm微孔没有蒸镀Al) , 然后在这层Al层之上涂布了NMC532材料, 涂布量在12-18mg/cm2, 电池的结构如下图所示
图片来自参考文献4
对该电池的电化学性能测试如下图所示, 从结果来看, 经过改造的扣式电池的电化学性能与普通扣式电池的电化学性能没有明显的区别.
随着Li的嵌入或者脱出, 会导致M-O键的振动发生改变, 因此拉曼光谱的强度和频率会随着NMC材料嵌锂的程度而发生变化, Shuyu Fang对不同的充电状态下的NMC的拉曼光谱进行了测量, 测量结果如下图所示.
根据拉曼光谱数据, Shuyu Fang对35´35um的区域的NMC电极嵌锂状态 (SoC) 进行了分析, 为了分析NMC颗粒的嵌锂状态, Shuyu Fang主要关注了在595/cm附近的A1g峰, 随着NMC材料的电压从2.3V升高到4.2V, A1g峰的强度逐渐下降, 当NMC材料的电势重新下降到3.16V后, A1g峰的强度再次升高, 因此可以根据A1g的峰强对NMC颗粒的嵌锂状态进行分析. 下图是根据A1g峰强度分布图. 从图中我们可以看到, 随着NMC电势的变化, 视野中的三个颗粒1#, 2#和3#的嵌锂状态也随着发生改变, 当NMC材料电池再次下降到3.16V后, 1#和2#颗粒的嵌锂状态都已经恢复, 但是3#颗粒的嵌锂状态并未恢复到初始状态, 这说明颗粒3#部分Li没有回到颗粒内部, 这也是材料衰降的标志.
由于拉曼光谱反射峰的强度受到诸如颗粒形貌, 位置等因素的影响, 因此上述简单的A1g峰强度数据还不能准确的反应颗粒的嵌锂状态, 为此Shuyu Fang对上述数据进行了拟合, 匹配和计算, 得到了更为准确的NMC材料局部SoC分析结果, 如下图所示. 该结果显示, 再嵌锂过程中存在很大的不均匀性, 例如对于1#颗粒, 在3.88V时, 颗粒大部分区域的A1g峰位置在540/cm附近, 但是顶部的区域却在590/cm附近, 这说明这部分区域嵌锂滞后. 对1#颗粒和3#颗粒进行的跟踪显示, 当3#颗粒达到3.84V时, 1#颗粒已经达到了4.01V, 0.2V的电势差表明在嵌锂的过程中, 颗粒之间存在着很大的不均匀性, 而这一不均匀性很可能会导致局部颗粒发生 '过充' 或者 '过放' , 导致容量衰降.
Shuyu Fang的研究显示, 锂离子电池极片嵌锂不均匀不仅仅发生在宏观尺度上, 也发生在微观尺度上, 一个活性物质颗粒的不同部分和不同的活性物质颗粒之间都存在着较大的嵌锂不均匀性, 这种不均匀性会导致部分颗粒发生过充和过放, 从而造成电池容量不可逆损失.
