Перед ссылкой: влияние твердотельной батареи практично - новый дебют игрока для решения существующих слепых пятен на электромобилях
Концентрация разработки твердотельных аккумуляторов сместилась на производство батарей и выбор подходящих материалов (2)
Появление новых технологий часто приводит к усовершенствованиям современных технологий, которые часто встречаются в жидких литиево-ионных вторичных батареях, которые ранее считались неспособными еще больше сократить время зарядки и в последнее время значительно улучшили плотность мощности. Ряд функций также улучшается и, скорее всего, будет конкурировать со всеми твердотельными батареями на рынке в будущем, но, как говорят, это больше, чем просто технологическая конкуренция, но также дает ключ к будущим улучшениям в отношении всех твердотельных аккумуляторов.
В существующей жидкой литиево-ионной вторичной батарее разработка смежных технологий для реализации сверхбыстрой зарядки в последнее время была очень активной, и производители EV не смогли использовать сверхбыструю зарядку, улучшив существующую технологию Риск появления неизвестной новой технологии. Появление «конкурентной технологии» повлияет на будущее всех твердотельных батарей.
Так называемый номер один из этой «конкурентной технологии» должен быть разработан Toshiba следующего поколения SCiB (рис. 1) литиево-ионной аккумуляторной батареи SCIB с использованием отрицательного электрода, относительный потенциал лития больше титаната лития (Li4Ti5O12: LTO), так что срок службы и безопасность цикла заряда-разряда значительно улучшились из-за высокого потенциала, литий не будет осажден на отрицательный, поэтому недостатка Li dendrite, вызванного коротким замыканием, не будет. «Подгонка EV».
Рисунок 1: Безопасная, долговременная и 6-минутная зарядка аккумулятора Toshiba SciB, a и b показывают форму и характеристики ячейки следующего поколения продуктов SciB, соответственно, с длинной стороной менее 20 см и емкостью 49 Ач. Может достигать 90% сверхбыстрой зарядки при низкой температуре -10 ℃, все еще можно заряжать в течение 90 минут 90%. В то же время, чтобы подтвердить, что 5000 циклов заряда-разряда может поддерживать 90% мощности, ожидается после 25 000 циклов Емкость по-прежнему может поддерживать около 80% (фотографии и фотографии от Toshiba)
С другой стороны, разность потенциалов с положительным электродом становится малой из-за высокого напряжения отрицательного электрода, что приводит к низкому напряжению разряда и низкой плотности энергии, тогда как другие батареи электрических транспортных средств увеличивают плотность энергии за счет использования низкопотенциального графита или кремния в качестве отрицательного электрода, SCiB снижает рыночный спад.
6 минут для зарядки 90%
Продукты Toshiba следующего поколения SCiB значительно улучшают производительность, достигая в 2,5 раза входной плотности существующих продуктов, а объемная плотность энергии увеличилась до 350 Вт / л, что в 2 раза превышает существующий SCiB.
Значительное увеличение входной плотности приводит к скорости разряда 10 С при 25 ° С, то есть 90% заряда за 6 минут (рис. 1 (б)). Даже при -10 ° С, 90% заряда. «Просто используйте зарядное устройство мощностью 350 кВт, которое уже установлено в Германии, и это всего лишь 10 ° C».
Объемная плотность энергии нового поколения продуктов также выше, чем у большинства конкурирующих литиево-ионных вторичных батарей, Toshiba с нетерпением ждет восстановления прежнего недостатка. Однако нынешняя протяженность далеко от текущего пробега пробега электромобиля для достижения качественного скачка. Если Toshiba может зарядить его в течение 6 минут, пробег одного заряда не будет таким важным. «Если вы установите сверхбыстрое зарядное устройство каждые 200 километров на шоссе, вы можете решить проблему расстояния».
7 лет для завершения отрицательного производства
Одной из причин, почему Toshiba реализовала это улучшение производительности, является то, что TiNb2O7 (TNO) заменяет LTO (таблица 1), который является материалом отрицательного электрода исходного SCiB, и наибольшая разница заключается в том, что добавляется ниобий (Nb), благодаря чему приемник / приемник электронов Количество тройных, за которыми следует плотность материала, увеличилось почти на 3 процента, также играет определенную роль, теоретическая плотность объемной плотности TNO до LTO 3 раза, в два раза больше графита. С другой стороны, TNO-напряжение и LTO примерно одинаковы, поэтому основная LTO может увеличить надежность батареи и другие преимущества. Примечание 1)
Примечание 1) Новое поколение батарей еще больше увеличивает срок службы заряда SCiB. «До 5000% мощности было подтверждено после 5000 циклов заряда и разряда, и ожидается, что мощность останется около 80% после 25 000 циклов «Предполагая, что 70-летний срок службы даже с одним циклом заряда-разряда в день, весьма вероятно, что самая большая проблема на существующем рынке EV будет решена (проблема резкого снижения производительности на рынке подержанных автомобилей).
Таблица 1 Добавление Nb к низковольтному отрицанию LTO достигает существующей плотности в 3 раза по объему.
Различные производители и исследовательские институты не использовали TNO в конкурсе исследований и разработок новых поколений. Причина, по которой TNO не используется, заключается в том, что, хотя известно, что TNO имеет высокую теоретическую емкость, материал имеет низкую проводимость и высокую кристалличность, что приводит к плохой проводимости ионов лития «Toshiba начала изучать соответствующие технологии разработки вышеупомянутых тем с 2010 года и, наконец, достигла практического уровня за семь лет, выполняя сверхбыструю зарядку в этом процессе. Примечание 2)
Примечание 2: Toshiba планирует внедрить новое поколение коммерческих SCiB в 2019 году. Хотя новое поколение SCiB имеет много преимуществ в производительности, оно по-прежнему проблематично. «Текущая цена Nb высока, поэтому конкуренты меньше интересуются TNO Однако с точки зрения самих ресурсов ниобия они на самом деле богаче ресурсами свинца (Pb) ». Г-н Гао сказал:« Высокие цены в основном обусловлены нынешним отсутствием спроса, объем добычи очень мал, а рост спроса С увеличением объема добычи, цена быстро упадет.
Электролитные материалы используются в качестве литий-ионных электропроводящих материалов
Toshiba не раскрывает конкретные технологии для сверхбыстрого зарядки на SCIB следующего поколения, но есть ключ к пониманию того, что технология может быть разработана Ohara, которая управляет оптическим стеклом. Ohara уже давно разрабатывает решения для электролитов с полностью твердым аккумулятором Стеклянные материалы и керамическое стекло «LICGC», которое осаждается в стекле и т. Д. В материалах на основе оксида LICGC имеет высокую проводимость Li и атмосферную стабильность Li. С начала 2017 года OHARA предложила использовать LICGC в качестве жидкости Присадка положительного электрода литиево-ионной вторичной батареи (рис.2). LICGC с высокой проводимостью Li-ионов становится ионно-проводящим вспомогательным материалом в положительном электродном материале.
Рисунок 2: твердый электролит для улучшения емкости жидкой батареи и выходной мощности Рисунок Жидкостная литиево-ионная батарея OHARA добавила оксидный твердый материал электролита «LICGC» применение корпуса при нормальных условиях, LIB положительный, если увеличить до определенной толщины После того, как емкость не увеличится, добавив LICGC, можно увеличить пропускную способность, поскольку вставка и удаление ионов катода легче. Чем выше скорость разряда заряда, тем больше увеличивается емкость. (Фотографии и рисунок b являются Из компании OHARA)
Высокая диэлектрическая проницаемость увеличивает ионную проводимость
ПОДРОБНОЕ эффект может быть улучшена за счет увеличения толщины емкости положительного электрода до определенной степени. В частности, чем больше отношение, тем больше эффект увеличения мощности заряда-разряда ионной проводимости этого материала в случае, когда большое количество, в соответствии с принципом диффузии пор, но случай, если только небольшое количество других материалов в вышеупомянутом принципе не применяется.
OHARA повышения скорости разряда и т.д. Одной из причин является высокая диэлектрическая проницаемость материала путем добавления LICGC. Частицы поляризованы отрицательно заряженные будет продолжать привлекать ионы лития ", специальный министр LB-BU Business Products Division OHARA Исполнительный директор Накашима сельского хозяйства опосредованной Г-н объяснение.
Титанат бария покрытия повысить увеличение
Есть еще много попыток использовать материалы с высокой диэлектрической проницаемостью в качестве проводящих вспомогательных веществ для ионов, таких как Университет Окаямы и изготовитель материала Toshima Plant и т. Д., Используя слоистый керамический конденсаторный материал титаната бария (BaTiO3) для покрытия частиц положительного электрода При высокой зарядке и скорости разряда значительно улучшилась емкость заряда (рисунок 3). Говорят, что по-прежнему возможен запуск батареи 50C с кнопочным типом.
Рисунок 3 Поверхность положительного электрода, покрытая сильным порошком диэлектрической проницаемости, скоростью заряда и разряда в сверхвысокой скорости.
Резюме материалов с быстрым зарядом положительных электродов (a, b), совместно разработанных Университетом Тошимы и Окаямы. Поверхность катодного материала LiCoO2 покрывалась титановой кислотой методом золь-гель и методом разложения металлорганического соединения (MOD) Барий (BaTiO3) сделал кнопочную ячейку, обнаружил, что использование метода MOD для повышения скорости увеличения эффекта.
Кроме того, в исследовательском зале Джона Гуденафа, известного как «отец литий-ионных перезаряжаемых батарей», появился дополнительный результат. Если Ba добавляется к самому стеклянному электролиту вместо положительного электрода для увеличения диэлектрической проницаемости, ионная проводимость Скорости и зарядно-разрядные характеристики существенно возрастают, но увеличивается полная загрузка и разрядка.
«Зарядка и разрядка более тщательно, емкость увеличивается больше» Это твердотельный конденсатор литий-ионного?
В конце февраля 2017 года мы услышали шокирующие новости из-за рубежа, что исследовательская комната Джона Гуденафа, профессора Техасского университета в Остине в США, опубликовала стеклянный твердый электролит, который может достичь ионной проводимости ионов Li или Na при 25 ℃ Более 10-2S / см. И батарею можно сделать с вышеуказанным электролитом, можно заряжать в течение нескольких минут. Кроме того, низкая температура -20 ℃ для нормальной работы, в 1200 раз больше емкости без заряда и разложения разряда.
Вышеупомянутые стеклянные электролиты, т. Е. Материалы на основе оксидов, могут открыть дверь для ранней коммерциализации литий-воздушных батарей, если можно достичь такого же уровня ионной проводимости материалов на основе сульфидов, и вышеупомянутая публикация и тезисы вызвали лихорадку среди японских исследователей батареи На 58-м Батарейном симпозиуме, состоявшемся в ноябре 2017 года, также была предложена автору диссертации г-же Марии Хелены Браге (г-жа Мария Хелена Брага работает доцентом Университета Порту, Португалия). Фактический исполнительный председатель университета Кюсю профессор Окада сказал: «Эта презентация является изюминкой этого семинара по батарее».
Помимо понимания многих исследователей
Однако речь г-жи Браги не связана с высокой ионной проводимостью, ожидаемой многими слушателями и ее эффектом. Со времени ее выступления г-жа Брага отметила, что «самое главное - не высокая ионная проводимость, а высокая диэлектрическая проницаемость», и многие исследователи Саид «не может понять», содержание Браги относится к сомнительным.
Согласно тезису Браги, презентация на семинаре по батарее и интервью с Nikkei, краткое изложение разработанной технологии Браги заключается в следующем: первый - это стеклянный материал, состоящий из A2.99Ba0.005O1 + xCl1-2x, Где А - Li или Na, атомы Li (или Na) замещены добавлением небольшого количества атомов Ba (бария). Поскольку один атом Ва может заменить два атома Li (или Na), в материале образуется большое количество вакансий Li-ионы и т. П. Проводятся через эти поры и называются диффузией вакансий. По последним данным, проводимость Li-ионов составляет 2,5 × 10 -2 S / см, что эквивалентно материалу на основе сульфида, разработанному Токийским технологическим институтом Потенциальный диапазон до 9 В, очень широкий.
Емкость аккумулятора достигает 10-кратной положительной емкости
Брага и др. Использовали этот электролит для прототипа батареи Li-S и изучили его емкость заряда. Результаты показывают, что емкость разряда примерно в десять раз больше, чем у положительной электродной серы (S), которая не может быть получена настоящей теорией Это явление объясняется, однако, и емкость зарядного разряда не уменьшается или дендрит вырождается по мере увеличения числа циклов, а после более чем 10 месяцев и более 15 000 циклов емкость продолжает расти.
Фактически, другие учреждения также провели исследования того явления, что батареи Li-S имеют емкость заряда / разряда, превышающую емкость S, или более тщательный заряд и разряд, большую емкость и т. Д. Например, Научно-исследовательский институт Samsung в Японии, Токийский технологический институт Из Исследовательского института Канно и других агентств также сообщалось. Хотя это и не было полностью выяснено, но есть две гипотезы: (1) роль электролита в качестве активного материала, (2) электрод и электролит на границе, какая реакция.
Независимый анализ Braga et al. Заключает, что S подготовленной батареи не работает как положительный электрод, а Li осаждается из проводящего вспомогательного углеродного материала в положительном электроде. Большинство аккумуляторов большой емкости То есть причина увеличения мощности заключается в том, что значение диэлектрической проницаемости ε увеличивается по мере того, как поляризация электролита медленно выравнивается, а емкость конденсатора точно соответствует Q = CV = Epsilon S / d (Q: заряд, C: электростатическая емкость, S: площадь, d: расстояние между электродами) '(г-жа Брага).
С вышеуказанной точки зрения г-жа Брага отметила сходство между прототипными батареями и существующими устройствами хранения энергии «EDLC», однако EDLC представляет собой ячейку, в которой оба электрода симметричны в углеродном материале, а другая С одной стороны, этот пробный аккумуляторный 1-й электрод представляет собой металл Li, является асимметричным типом. В этом смысле новая батарея может быть твердым материалом в виде литий-ионного конденсатора (LIC) электролита «все сплошные LIC», ,
Рисунок B Аккумулятор Li-S и смешивание двухслойных конденсаторов
Основываясь на речи и интервью г-жи Браги, она описала устройство хранения энергии, разработанное г-жой Брагой и г-ном Гуденафом в Техасском университете в Остине. Хотя структура устройства похожа на полностью твердую литиево-серную (Li-S) батарею, , S также не функционирует как положительный электрод (не способствует окислительно-восстановительному восстановлению). С повторением заряда и разряда емкость увеличивается. Плотность мощности близка к 10 раз от S, что близко к теоретическому значению Li-металла.
Ультрабыстрый заряд, скорость разряда обычных
В отличие от EDLC или LIC, вышеуказанная батарея разряжается примерно с той же скоростью, что и обычная литиево-ионная вторичная батарея (LIB), несмотря на очень быструю зарядку. Характеристики разряда не падают, как конденсатор, но аналогичны LIB Определенный диапазон напряжения платформы. С этой точки зрения заменить LIB легко.
Из кристалла анти-перовскита родился
На этот раз г-жа Брага разработала стеклянный твердый электролит почти независимо от лабораторий Goodenough (рисунок B-2). «В Национальной лаборатории ЛосАламос (LANL) в США она пыталась создать контр-перовскит В кристалле «Li3ClO» проводились ионопроводящие поры, и после длительного периода повторных испытаний были получены кристаллы гидроксидной фазы (г-жа Брага).
После этого Брага вернулся в Португалию: «Влажность в Португалии намного выше, чем у LANL, и кристалл фазы гидроксида очень легко получить, или влажность может быть лучше на более высоких уровнях, предполагая, что она превышает 130 ° C Из температуры влажность немного выше, чем окружающая среда, пытаются восстановить результат, был обезвожен лучше, чем материал гидроксида. Нельзя добавлять материалы в этот материал для создания пустот, результатом является поиск стекла Передача материала с очень низкой температурой Tg, который теперь является стеклянным материалом »(г-жа Брага)
После этого она повторила теоретический анализ, включающий в себя расчеты первых принципов и экспериментальные материалы, в том числе синхротронное излучение и нейтронное облучение, и пришел к выводу, что нет ошибок в таких значениях, как ионная проводимость, большая часть мощности происходит от поляризации и т. П. Заключение.
Г-жа Брага отметила, что проводимость Li в этом стеклянном электролите сильно зависит от количества влаги и содержания OH-, содержащихся в материале. Говорят, что чем меньше OH- и т. Д., Тем выше проводимость ионов Li, г-жа Брага сказала Материал гидроксидной фазы пропитывают нетканым материалом в качестве материала-предшественника, погружают в абсолютный этанол или тому подобное, дегидратируют и дегидрируют.
Можно ли реализовать массовое производство?
Исследователь сотовой компании в японской компании, которая взаимодействует с лабораториями Goodenough Labs, утверждает, что знает об этом, и если это будет практично, это повлияет на общество в целом? Как производится производство стеклянных электролитов? »Исследователи отметили, Это важно, потому что материал не является водонепроницаемым, и, полагая, что результаты коллективных исследований Team Braga и результаты анализа верны, потребуется время для массового производства.