Frente do link: o impacto da bateria de estado sólido prático - uma nova partida de jogador para resolver os pontos cegos existentes em veículos elétricos
O foco de desenvolvimento de bateria de estado sólido foi transferido para a produção de baterias e a escolha de materiais adequados (2)
O surgimento de novas tecnologias muitas vezes leva a melhorias no estado da arte, uma situação que muitas vezes ocorre e, recentemente, as baterias secundárias líquidas de iões de lítio, que anteriormente eram consideradas incapazes de reduzir ainda mais o tempo de carregamento, apresentaram melhorias significativas na densidade de energia recentemente. Uma série de recursos também estão melhorando e provavelmente competirão com baterias de todo o estado sólido no mercado no futuro, mas é dito que é mais do que mera competição tecnológica, mas também fornece pistas para futuras melhorias no desempenho da bateria de todos os estados sólidos.
Na bateria secundária de iões de lítio existente, o desenvolvimento de tecnologias relacionadas para realizar o carregamento ultra rápido foi recentemente muito ativo, e os fabricantes de EV não conseguiram usar o carregamento ultra rápido, melhorando a tecnologia existente O risco de novas tecnologias desconhecidas. O surgimento de "tecnologia competitiva" afetará o futuro de todas as baterias de estado sólido.
O chamado primeiro número dessa "tecnologia competitiva" deve ser desenvolvido pela bateria secundária SCSI lithium-ion SCIB 'da próxima geração (Figura 1) usando um eletrodo negativo, o potencial relativo do titanato de lítio mais lítio (Li4Ti5O12: LTO), de modo que a vida e a segurança do ciclo de carga-descarga foram significativamente melhoradas devido ao alto potencial, o lítio não será depositado no negativo, portanto não haverá falta de dendrite de Li causada por curto-circuito. No "Fit EV".
Figura 1: Carregamento de bateria seguro, de longa duração e de 6 minutos da Toshiba SciB, a, and b mostram a forma e as características da célula da próxima geração de produtos SciB, respectivamente, com um lado longo de menos de 20 cm e uma capacidade de 49 Ah. Pode atingir 90% de carga ultra-rápida a baixa temperatura -10 ℃, ainda pode ser carregado dentro de 90 minutos 90%. Ao mesmo tempo, para confirmar o ciclo de carga-descarga 5000 pode manter 90% da capacidade esperada após 25.000 ciclos A capacidade ainda é capaz de manter cerca de 80%. (Fotos e fotos da Toshiba)
Por outro lado, a diferença de potencial com o eletrodo positivo torna-se pequena devido à alta tensão do eletrodo negativo, resultando em baixa tensão de descarga e baixa densidade de energia, enquanto outras baterias de veículos elétricos aumentam a densidade de energia usando grafite ou silício de baixo potencial como eletrodo negativo, SCiB faz a queda do mercado.
6 minutos para conseguir 90% de carga
Os produtos SCiB da próxima geração da Toshiba são um desempenho significativamente melhorado, alcançando 2,5 vezes a densidade de entrada de produtos existentes, enquanto a densidade de energia volumétrica aumentou para 350Wh / L, até 2 vezes o SCiB existente.
Um aumento substancial na densidade de entrada resulta em uma taxa de descarga de 10 ° C a 25 ° C, ou seja, 90% da carga em 6 minutos (Figura 1 (b)). Mesmo a -10 ° C, 90% de carga. "Basta usar um carregador de 350kW que já tenha sido instalado na Alemanha, e é apenas 10C. '
A densidade de energia volumétrica de uma nova geração de produtos também é maior do que a maioria das baterias rivais de iões de lítio, a Toshiba está ansiosa para restaurar a desvantagem anterior. No entanto, a extensão atual está longe da atual milhagem de quilometragem de veículos elétricos para alcançar um salto qualitativo. Se a Toshiba pudesse cobrar por 6 minutos, a quilometragem de uma única carga não seria tão importante. "Se você configurar um dispositivo de carregamento ultra-rápido a cada 200 quilômetros na rodovia, você pode resolver o problema da distância".
7 anos para completar a produção negativa
Uma das razões pelas quais a Toshiba percebeu que esta melhoria de desempenho é que TiNb2O7 (TNO) substitui LTO (Tabela 1), que é o material de eletrodo negativo do SCiB original, e a maior diferença é que o nióbio (Nb) é adicionado, pelo que o transportador de aquisição / recepção de elétrons O número de triplicados, seguido da densidade do material aumentado em quase 3 por cento também desempenham um papel, a densidade de capacidade volumétrica teórica TNO até LTO 3 vezes, o dobro da grafite. Por outro lado, a tensão TNO e LTO são aproximadamente as mesmas, então o básico O LTO pode estender a confiabilidade da bateria e outras vantagens. Nota 1)
Nota 1) A nova geração de baterias aumenta ainda mais a vida de descarga de carga a longo prazo do SCiB. "Até 90% da capacidade foi confirmada após 5.000 ciclos de carga e descarga, e espera-se que a capacidade permaneça em torno de 80% após 25.000 ciclos "Assumindo uma manutenção de 70 anos, mesmo com um ciclo de carga / descarga por dia, há uma boa chance de que o maior problema nos mercados EV existentes seja resolvido (o problema da redução drástica de capacidade no mercado de carros usados).
Tabela 1 A adição de Nb a um negativo LTO de baixa tensão atinge uma densidade de capacidade volumétrica existente três vezes.
Vários fabricantes e institutos de pesquisa não usaram a TNO na competição de pesquisa e desenvolvimento de bateria de nova geração. A razão pela qual o TNO não é usado é que, embora se saiba que a TNO tem uma alta densidade de capacidade teórica, o material possui baixa condutividade e alta cristalinidade, resultando em baixa condutividade de íons de lítio ". A Toshiba começou a pesquisar o desenvolvimento de tecnologia correspondente dos tópicos acima mencionados em torno de 2010 e, finalmente, alcançou o nível prático em sete anos, realizando cobranças ultra-rápidas neste processo também. Nota 2)
Nota 2: a Toshiba planeja introduzir uma nova geração de SCiBs comerciais em 2019. Embora a nova geração de SCiBs tenha muitas vantagens de desempenho, ainda é problemática. "O preço atual da Nb é alto, razão pela qual os concorrentes estão menos preocupados com TNO No entanto, em termos dos próprios recursos de nióbio, eles são de fato mais ricos do que os recursos principais (Pb) ". O Sr. Gao disse:" Os altos preços são principalmente devido à falta atual de demanda, a quantidade de mineração é muito pequena, com o aumento da demanda Com o aumento da quantidade de mineração, o preço cairá rapidamente.
Os materiais eletrólitos são usados como auxiliares de condutividade de iões de lítio
A Toshiba não revelou tecnologias específicas para o carregamento ultra rápido no SCiB de próxima geração, mas há uma pista de que a tecnologia pode ser desenvolvida pela Ohara, que opera o vidro óptico. Ohara tem desenvolvido soluções para eletrólitos de bateria de todo o estado sólido Materiais de vidro e vidro cerâmico 'LICGC' que é precipitado no vidro, etc. Em materiais à base de óxido, o LICGC possui alta condutividade e estabilidade atmosférica. Desde o início de 2017, a OHARA propôs usar LICGC como líquido O aditivo do eletrodo positivo de uma bateria secundária de iões de lítio (Fig. 2) O LICGC com uma alta condutividade de íons de Li torna-se um auxiliar de condução de íons de lítio em um material de eletrodo positivo.
Figura 2: eletrólito sólido para melhorar a capacidade da bateria líquida e a potência de saída Figura OHARA bateria líquida de íon de lítio adicionou o material de eletrólito de estado sólido do ácido "LICGC" do caso em circunstâncias normais, LIB positivo se aumentado para uma certa espessura Depois de a capacidade não aumentar, adicionando LICGC pode aumentar a capacidade, pois a inserção e remoção de íons do íon do cátodo são mais fáceis. Quanto maior a taxa de descarga de carga, maior a capacidade de aumentar. (Fotos e Figura b são Da empresa OHARA)
Alta permittividade aumenta a condutividade iónica
O efeito específico é que, ao aumentar a espessura do eletrodo positivo, a capacidade pode ser aumentada até certo ponto e, em particular, quanto maior a taxa de descarga de carga, maior o efeito de aumentar a capacidade. A condutividade iónica deste material satisfaz o princípio da difusão do furo no caso de grande quantidade, No entanto, se apenas uma pequena quantidade de outros materiais adicionados à ocasião não aplicar o princípio acima.
Uma das razões pelas quais OHARA aumenta a taxa de descarga ao adicionar LICGC é a alta permitividade do material. "As partículas polarizadas negativamente carregadas continuarão a atrair íons de lítio". Diretor Executivo da OHARA Divisão de Produtos Especiais Gerente da Unidade de Negócios da LB-BU Nakashima Toshiaki O Sr. explicou.
Revestimento de titanato de bário para melhorar a taxa
Existem muitas mais tentativas de usar materiais de alta permissividade como agentes auxiliares condutores para íons, como a Universidade de Okayama e o fabricante do material Toshima Plant, etc., usando um material de capacitor de cerâmica em camadas de titanato de bário (BaTiO3) para revestir as partículas de eletrodo positivo Com a alta carga e taxa de descarga, melhorou significativamente a capacidade de carga (Figura 3). Dizem que a ocasião da taxa de bateria de tipo botão 50C ainda pode ser executada.
Figura 3 A superfície do eletrodo positivo revestido com um poderoso pó de permissividade, taxa de carga e descarga em velocidade ultra alta.
Resumo dos materiais de eletrodos positivos de carga rápida (a, b) desenvolvidos conjuntamente pela Toshima e a Universidade de Okayama A superfície das partículas de LiCoO 2 foi coberta com ácido titanico pelo método de sol-gel e método de decomposição de compostos organometálicos (MOD) Bário (BaTiO3) fez célula do botão, descobriu que o uso do método MOD para aumentar a taxa de maior efeito.
Além disso, a sala de pesquisa de John Goodenough, conhecida como "pai de baterias recarregáveis com íon de lítio", desenvolveu um resultado adicional. Se Ba é adicionado ao eletrólito de vidro em vez do eletrodo positivo para aumentar a permitividade, a condução de íons As características de taxa e carga-descarga de um aumento substancial, mas a capacidade de carga e descarga mais completa aumenta.
'Carregar e descarregar mais completamente, a capacidade aumenta mais' Este é um capacitor de iões de lítio de estado sólido ele?
No final de fevereiro de 2017, ouvimos notícias chocantes do exterior que a sala de pesquisa de John Goodenough, professora da Universidade do Texas Austin, nos Estados Unidos, publicou um eletrólito sólido de vidro que pode atingir a ionização do íon ou a ionização do Na a 25 ℃ Mais de 10-2S / cm. E, a bateria pode ser feita com o eletrólito acima pode ser carregado dentro de alguns minutos. Além disso, a temperatura baixa -20 ℃ para funcionar corretamente, 1200 vezes a capacidade sem carga e decaimento da descarga.
O eletrólito de vidro, um material à base de óxido isto é, se podemos alcançar o mesmo nível de sulfeto de condutividade iônica do material, você pode abrir Li bateria ar comercialização antecipada da porta acima e artigos publicados, fazendo com que pesquisadores de baterias térmicas no Japão reunião, em novembro de 2017, realizou '58.ª sessão da Symposium bateria', também convidou o write-autor Ms. Maria Helena Braga deu uma palestra (Ms. Maria Helena Braga trabalhou na Universidade de Portugal Porto, professor associado). Symposium bateria a execução real será professor de presidente da Universidade de Kyushu, disse Okada respeitar os outros 'esse discurso é um grande destaque da bateria seminário'.
Além da compreensão de muitos pesquisadores
No entanto, o discurso da Sra. Braga não é sobre a alta condutividade iónica esperada por muitos ouvintes e seu efeito. Desde o discurso, a Sra. Braga mencionou que "o mais importante não é a alta condutividade de íons, mas a alta permissividade" e muitos pesquisadores Disse "não pode entender", o conteúdo do Braga referiu o duvidoso.
De acordo com a tese de Braga, a apresentação no Seminário de Bateria e uma entrevista com o Nikkei, o resumo da tecnologia desenvolvido pela Sra. Braga é o seguinte: o primeiro é um material de vidro composto por A2.99Ba0.005O1 + xCl1-2x, Onde A é Li ou Na, os átomos de Li (ou Na) são substituídos pela adição de uma pequena quantidade de átomos de Ba (bario). Uma vez que um átomo de Ba pode substituir dois átomos de Li (ou Na), um grande número de vagas são formadas no material Os íons de lítio e similares são conduzidos através desses poros e são chamados de difusão de vagas. Nos dados mais recentes, a condutividade do ião Li é de 2,5 × 10 -2 S / cm e é equivalente à dos materiais à base de sulfetos desenvolvidos pelo Tokyo Institute of Technology Potencial de alcance até 9V, muito largo.
A capacidade da bateria atinge 10 vezes a capacidade positiva
Braga e outros usaram este eletrólito para protótipo de uma bateria Li-S e estudaram a capacidade de descarga de carga. Os resultados mostram que a capacidade de descarga é cerca de dez vezes maior do que o enxofre do eletrodo positivo (S), que não pode ser obtido pela teoria atual Este fenômeno é explicado, no entanto, e a capacidade de descarga de carga não diminui ou a degeneração de dendrite à medida que o número de ciclos aumenta, e após mais de 10 meses e mais de 15.000 ciclos, a capacidade continua a aumentar.
Na verdade, outras instituições também realizaram estudos sobre o fenômeno de que as baterias Li-S têm uma capacidade de carga / descarga superior à capacidade S, ou uma carga e descarga mais completas, uma capacidade maior, etc. Por exemplo, o Instituto de Pesquisa Samsung no Japão, Instituto de Tecnologia de Tóquio Do Instituto de Pesquisa de Kanno e outras agências também foram relatados. Embora não esclareça totalmente, há duas hipóteses: (1) o papel do eletrólito como material ativo, (2) o eletrodo e o eletrólito na interface, que reação.
A análise independente de Braga et al. Conclui que o S da bateria preparada não funciona como um eletrodo positivo e o Li é precipitado a partir do material de carbono auxiliar condutor no eletrodo positivo. A maioria das baterias de alta capacidade são Ou seja, o motivo do aumento de capacidade é que o valor da capacitabilidade ε aumenta à medida que a polarização no eletrólito se alinha lentamente e a capacidade do capacitor corresponde exatamente a Q = CV = Epsilon S / d (Q: carga, C: capacidade eletrostática, S: área, d: distância entre eletrodos) '(Sra. Braga).
Do ponto de vista acima, a Sra. Braga apontou as semelhanças entre as baterias de protótipo e os dispositivos de armazenamento de energia existentes 'EDLC', no entanto, a EDLC é uma célula em que ambos os eletrodos são simétricos em material de carbono e o outro Por um lado, este eletrodo de bateria de teste 1 é Li metálico, é de tipo assimétrico. Nesse sentido, a nova bateria pode ser um material sólido como um eletrólito de capacitores Li-ion (LIC) 'all Solid LIC' .
Figura B Bateria Li-S e mistura elétrica de capacitores de dupla camada
Com base no discurso e na entrevista da Sra. Braga, ela descreveu o dispositivo de armazenamento de energia desenvolvido pela Sra. Braga e o Sr. Goodenough na Universidade do Texas em Austin. Embora a estrutura do dispositivo seja semelhante à bateria de lítio e enxofre (Li-S) totalmente sólida, , S também não funciona como eletrodo positivo (não contribui para redox). Com a repetição de carga e descarga, a capacidade aumenta. A densidade da capacidade é próxima de 10 vezes de S, o que é próximo do valor teórico do metal Li.
Carga ultra-rápida, a taxa de descarga do comum
Em contraste com o EDLC ou LIC, a bateria acima descarrega aproximadamente na mesma taxa que uma bateria secundária de lítio-íon típica (LIB), apesar de ser muito rápida. As características de descarga não caem linearmente como capacitores, mas são semelhantes à LIB Uma certa variedade de tensão da plataforma. Desta ponto de vista, é fácil substituir o LIB.
Do nascimento de cristal anti-perovskite
Desta vez, a Sra. Braga desenvolveu o eletrólito sólido de vidro quase independentemente do Goodenough Labs (Figura B-2). "No LosAlamos National Laboratory (LANL) nos EUA, ela tentou formar uma contra-perovskite Os poros condutores de iões foram feitos no cristal "Li3ClO", e após um longo período de testes repetidos, finalmente foram obtidos cristais da fase de hidróxido (Sra. Braga).
Depois disso, Braga retornou a Portugal. "A umidade de Portugal é muito maior do que a LANL, e o cristal da fase de hidróxido é muito fácil de obter, ou a umidade pode ser melhor em níveis mais altos, com a adivinência de mais de 130 ° C Da temperatura, a umidade ligeiramente superior ao ambiente tenta recriar o resultado foi desidratado melhor do que o material hidróxido. Tentando adicionar materiais neste material para criar vazios, o resultado é encontrar um copo A transferência de material Tg de temperatura muito baixa, que é agora o material de vidro. »(Sra. Braga)
Depois disso, ela repetiu a análise teórica, incluindo cálculos de primeiros princípios e materiais experimentais, incluindo radiação sincrotrona e irradiação de neutrons, e concluiu que não há erro nos valores de condutividade iónica e a maior parte da capacidade vem da polarização e similares Conclusão.
A Sra. Braga apontou que a condutividade do ião Li deste eletrólito de vidro é altamente dependente da quantidade de umidade e OH contida no material. Dizem que quanto menos OH, etc., quanto maior a condutividade do íon Li, a Sra Braga disse O material em fase hidróxido é impregnado com um tecido não tecido como um material precursor, imerso em etanol absoluto ou semelhante, e desidratado e desidrogenado.
A produção em massa pode ser realizada?
Um pesquisador de uma empresa celular em uma empresa japonesa que tem interagido com a Goodenough Labs afirma saber sobre isso e, se uma vez que é prático, afetará a sociedade como um todo? Como é a produção de eletrólitos de vidro? "Os pesquisadores observaram que" É importante porque o material não é à prova d'água, e supondo que os resultados da pesquisa da Equipa Braga e os resultados analíticos sejam todos corretos, levará tempo para produzi-lo em massa.