Se espera que las baterías de iones de litio de estado sólido que utilizan electrolito sólido en lugar del electrolito líquido orgánico tradicional resuelvan fundamentalmente el problema de la seguridad de la batería, los vehículos eléctricos y el almacenamiento químico a gran escala como fuente de energía ideal.
Los puntos clave incluyen la preparación de electrolito sólido con alta conductividad a temperatura ambiente y estabilidad electroquímica, y materiales de electrodo de alta energía adecuados para baterías de iones de litio de estado sólido para mejorar la compatibilidad de la interfaz electrodo / electrolito sólido.
La estructura de la batería de iones de litio de estado sólido, incluidos los electrolitos positivos, negativos, todos hechos de materiales sólidos, en comparación con las baterías tradicionales de electrolito de iones de litio, tienen las siguientes ventajas:
① eliminar por completo los posibles problemas de seguridad de corrosión y fuga de electrolitos, mayor estabilidad térmica;
② paquete de líquido no es necesario, la disposición y se superpone estructura bipolar de serie, mejorar la eficiencia de la producción;
③ Como las características sólidas del electrolito sólido, la pluralidad de electrodos puede ser superpuesta;
④ estabilidad electroquímica de ancho (hasta a 5V arriba) puede ser igualada material de electrodo de alta tensión;
⑤ conductor electrolito sólido iónico es típicamente una sola, casi no hay reacciones secundarias, vida más larga.
Electrolito sólido
Polímero electrolito sólido
El polímero electrolito sólido (SPE), compuesto de una matriz de polímero (por ejemplo, poliéster, enzimas de poliamina de polietileno y similares) y la sal de litio (por ejemplo, LiClO4, LiAsF4, LiPF6, LiBF4, etc.), debido a su peso más ligero, buena viscoelástico, El procesamiento mecánico y otras características de excelente y recibió atención generalizada.
Hoy en día, SPE común incluyen óxido de polietileno (PEO), poliacrilonitrilo (PAN), fluoruro de polivinilideno (PVDF), el polimetacrilato de metilo (PMMA), óxido de polipropileno (PPO), poli cloruro de vinilideno (PVDC), y otros sistemas de un único electrolito polímero iónico.
En la actualidad, el sustrato corriente principal sigue siendo SPE se presenta primero PEO y sus derivados, principalmente debido a la PEO y litio metal puede ser mejor estabilizado sal de litio disociado.
Sin embargo, ya que el transporte de iones de electrolito de polímero sólido se produce principalmente en la región amorfa, y alta cristalinidad a temperatura ambiente sin modificar PEO, resultando en conductividad iónica más baja, que afecta gravemente a la gran capacidad de carga y descarga actual.
Los investigadores mejoradas por un método de reducción de la cristalinidad de la capacidad de ejercicio segmento PEO, lo que aumenta la conductividad del sistema, uno de los métodos más simple y eficaz para la matriz de polímero es un tratamiento híbrido de las partículas inorgánicas.
El presente estudio cargas más inorgánicas incluyen MgO, Al2O3, SiO2 y óxido de metal nanopartículas zeolita, montmorillonita, la adición de estas partículas inorgánicas perturba segmento de polímero de matriz ordenada, reduce su cristalinidad , la interacción entre el polímero, la sal de litio y las partículas inorgánicas aumenta el canal de transmisión de iones de litio, para mejorar la conductividad y el número de transporte de iones. la carga inorgánica también puede funcionar como trazas de impurezas (por ejemplo, humedad) complejo de adsorción en el electrolito, para mejorar la El papel de las propiedades mecánicas.
Para mejorar aún más el rendimiento, algunos investigadores han desarrollado un nuevo tipo de material de carga, en el que el auto-ensamblaje de un ion de metal de transición y un sitio de insaturación cadena de unión ligando orgánico (normalmente rígida) para formar un armazón organometálico (MOF) debido a su porosa y una gran estabilidad y atención.
electrolito de óxido sólido
Estructura de óxido según material de electrolito sólido se puede dividir en categorías cristalina y vítreos (amorfos), en el que el electrolito comprende un tipo perovskita cristalina, un tipo NASICON, tipo LISICON y el granate como, electrolito de óxido vítreo la investigación se centra en las baterías de electrolito lipoico película.
electrolito de óxido sólido cristalino
El electrolito sólido cristalino de óxido tiene una alta estabilidad química y puede existir de manera estable en la atmósfera. Está a favor de la producción a gran escala de baterías de estado sólido. El enfoque actual de la investigación es mejorar la conductividad iónica a temperatura ambiente y su compatibilidad con el electrodo. En la actualidad, los métodos para mejorar la conductividad son principalmente la sustitución de elementos y el dopaje elemental. Además, la compatibilidad con el electrodo también es un problema importante que restringe su aplicación.
Electrolito de tipo LiPON
En 1992, el Laboratorio Nacional Oak Ridge de los Estados Unidos (ORNL) en una atmósfera de nitrógeno de alta pureza utilizando un dispositivo de bombardeo iónico de magnetrón RF LiPP04 dirigidos a una película de electrolito LiPON preparada.
El material tiene un excelente rendimiento general, la temperatura ambiente conductividad iónica de 2.3x10-6S / cm, ventana electroquímica de 5.5V (vs.Li/Li+), buena estabilidad térmica, y con LiCoO2, LiMn2O4 electrodo y el metal positivo de litio, etc. , aleación de litio de electrodo negativo excelente compatibilidad. LiPON tamaño de la película depende del contenido de la conductividad iónica del material de película y la estructura amorfa del contenido de N, N se puede incrementar para mejorar la conductividad iónica.
Ampliamente creído, LiPON es todo-en estado sólido batería de película delgada de material de electrolito estándar, y se ha comercializado.
método de bombardeo iónico por magnetrón RF se puede preparar en un área grande y la superficie uniforme de la película, pero hay un inconveniente es difícil de controlar la composición de la película delgada, una pequeña velocidad de deposición, por lo tanto, los investigadores intentan película LiPON preparado por otros métodos, tales como deposición por láser pulsado , Evaporación del haz de electrones y evaporación térmica al vacío asistida por haz de iones y similares.
Además de los cambios en los métodos de preparación, los investigadores también han usado métodos de sustitución elemental y de sustitución parcial para preparar una variedad de electrolitos amorfos de tipo LiPON con propiedades superiores.
Sulfuro electrolito sólido cristalino
El electrolito sólido cristalino más típico es un sulfuro-tio-LISICON, la primera Li2S-GeS2-P2S, el sistema descubierto por el profesor KANNO Instituto de Tecnología de Tokio, la composición química de Li4-xGe1-xPxS4, conductividad iónica a temperatura ambiente de hasta 2,2 x10-3S / cm (en la que x = 0,75), y la conductividad de electrones es insignificante. tio-LISICON fórmula química Li4-xGe1-xPxS4 (a = Ge, Si, etc., B = P, A1, Zn, etc.).
vidrio sulfuro y vidrio de electrolito sólido cerámico
cuerpo electrolito Glassy, y una red se forma típicamente a partir de Li2S modificados P2S5, SIS2, red B2S3 de otros sistemas que comprenden principalmente Li2S-P2S5, Li2S-SIS2, Li2S-B2S3, una amplia gama de composición, habitación alta conductividad iónica de la temperatura, mientras que tener alta estabilidad térmica, buen rendimiento de seguridad, amplia ventana de estabilidad electroquímica (hasta a 5V arriba) las características de alta potencia y baterías de estado sólido de alta y baja temperatura ventaja destacada es el gran potencial de los materiales de electrolito de la batería de estado sólido.
de investigación Profesor TATSUMISAGO Osaka Prefecture University Li2S-P2S5 electrolito en la posición de borde de ataque, que en primer lugar encontrar vidrio tratamiento a alta temperatura Li2S-P2S5 es parcialmente cristalizado para formar una cerámica de vidrio, depositado en la matriz de vidrio de la fase cristalina de tal manera que el electrolito La conductividad ha sido mejorada en gran medida.
Todo el material de electrodo de la batería de estado sólido
Aunque el electrolito sólido y las reacciones secundarias interfaz de material de electrodo sustancialmente la descomposición del electrolito sólido no está presente, pero las propiedades sólidos tales que la compatibilidad electrodo de interfaz / electrolito es pobre, lo que afecta demasiado en serio el transporte de iones de la impedancia interfacial, conduciendo a bajo ciclo de vida de la batería de estado sólido , la diferencia entre el rendimiento tasa Además, la densidad de energía puede no cumplir los requisitos de una batería grande investigación de materiales de electrodos centrado en dos aspectos: uno está modificando el material de interfaz y el electrodo, la mejora de electrodo / electrolito compatibilidad interfacial; en segundo lugar, el desarrollo de nuevos materiales de electrodo, de este modo mejorando aún más el rendimiento de una célula electroquímica de estado sólido.
Material de cátodo
batería lo general, todo-sólido utilizando un electrodo positivo compuesto de electrodo, además del material activo del electrodo comprende además un electrolito sólido y un agente conductor, desempeñar el papel en el transporte de iones y electrones en el electrodo. LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 de óxido de electrodo positivo tales aplicaciones en la batería todo de estado sólido más Común.
Cuando el electrolito es un sulfuro, ya que la diferencia entre el potencial químico más grande, un electrodo positivo de un óxido de Li + atraído mucho más fuerte que el electrolito de sulfuro, lo que resulta en un gran número de Li + mueve al electrodo positivo, la interfaz de electrolito empobrecido de litio.
Si el electrodo positivo es un conductor de iones óxido, el electrodo positivo también se formará en la capa de carga espacial, pero si el conductor mixto polo positivo (por ejemplo, LiCoO2 tanto conductor de iones y similares, sino también conductores electrónicos), la concentración de Li + en el óxido se diluye con un electrónicamente conductor, el espacio capa de carga desaparece, entonces sulfuro de electrolito Li + en el electrodo positivo se movió de nuevo, la capa de carga espacial en el electrolito se incrementa aún más, resultando en muy gran impedancia interfacial afecta al rendimiento de la batería.
Entre el electrodo positivo y la capa de óxido aumenta electrolitos solamente conductor iónico, se puede suprimir efectivamente la generación de la capa de carga espacial, reducir la resistencia interfacial. Además, para mejorar la conductividad iónica del material de electrodo positivo en sí, el rendimiento de la batería puede ser optimizado, el propósito de mejorar la densidad de energía.
Para mejorar aún más la densidad de energía y el rendimiento electroquímico de las baterías de estado sólido, las personas también están investigando activamente y desarrollando nuevos electrodos positivos de alta energía, que incluyen materiales ternarios positivos de alta capacidad y materiales de alto voltaje de 5V.
Representantes típicos de materiales ternarios son LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM) y LiNi1-x-yCoxA1yO2 (NCA), ambos con una estructura estratificada, y la capacidad teórica específica es alta.
En comparación con la espinela LiMn2O4, la espinela 5V LiNi0.5Mn1.5O4 tiene un voltaje de plataforma de descarga más alto (4.7V) y un mejor rendimiento, por lo que se convierte en un potente material candidato para el polo positivo de batería de estado sólido.
Además del electrodo positivo de óxido, a los sulfuros de electrodo positivo son también una parte importante del material de electrodo positivo de la batería de todos los sólidos, tales materiales tienen generalmente una alta capacidad específica varias veces teóricos o incluso un orden de magnitud más alto que el óxido de cátodo con estado sólido excelente sulfuro de conductividad cuando el partido electrolito, ya que el potencial químico similar, no causar graves efectos de capa de carga espacial, se espera que todos los de estado sólido de la batería sólido obtenido para lograr alta capacidad y requisitos circunferenciales larga vida.
Sin embargo, la interfaz sólido-sólido con el electrolito del sulfuro de electrodo positivo sigue siendo malo, de alta impedancia no puede cargar y descargar problemas.
material del ánodo
Li material metal electrodo negativo
Debido a las ventajas de la alta capacidad y bajo potencial para convertirse en uno de los más importantes de todo el material del electrodo negativo de la batería de estado sólido, sin embargo, producirá Li dendritas de litio metal durante el ciclismo, no sólo para la intercalación cantidad / reducido de-de litio, y más serio causar otros problemas de seguridad y de cortocircuito.
El metal Li es muy activo, fácilmente reacciona con el oxígeno en el aire y se produce la humedad, y el metal refractario Li no es, difícil de montar y aplicaciones de baterías. Litio y otros metales añadidos a la composición de la aleación es el método primario para resolver el problema anterior una de estas aleaciones tienen generalmente alta capacidad teórica, y mediante la adición de otro metal de litio metal activo se baja, puede controlar eficazmente la aparición de reacciones laterales y la generación electroquímica de dendrita de litio, contribuyendo así a la estabilidad de la interfaz. aleaciones de litio son de la fórmula general LixM, donde M puede estar en, B, al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn y similares.
Sin embargo, una aleación de litio de electrodo negativo, hay algunas desventajas obvias, principalmente gran cambio de volumen del electrodo durante el ciclismo, en casos graves pueden conducir a un polvo electrodo caída sustancial de fallo, las características del ciclo, y, ya que el litio es todavía un material activo de electrodo, la correspondiente Los riesgos de seguridad aún existen.
En la actualidad, estos problemas pueden ser mejorados métodos incluyen la síntesis de nuevos materiales de aleación, aleaciones y nano compuesto sistema ultrafina de la aleación (por ejemplo, / inactivo, activo / limpieza activo, y una estructura de material compuesto a base de carbono poroso).
Material del ánodo de la familia del carbono
grupo carbono-carbono, un silicio y un material a base de estaño es otro material de electrodo importante todo-sólido negativo de la batería. material a base de grafito a base de carbono como un representante típico, adecuado para el carbono grafítico que tiene una estructura en capas, y los iones de litio que sale, que tiene buena plataforma voltaje, eficiencia de carga-descarga por encima de 90%, sin embargo, la capacidad teórica es bajo (sólo 372mAh / g) es el defecto más grande de tales materiales, y la aplicación práctica de la corriente ha alcanzado sustancialmente límites teóricos, no puede cumplir con la alta densidad de energía Demanda.
Recientemente, nanocarbonos como el grafeno y los nanotubos de carbono aparecieron en el mercado como nuevos tipos de materiales de carbono, permitiendo que la capacidad de la batería se expandiera en 2 o 3 veces.
Material de ánodo de óxido
Incluyendo óxidos metálicos, óxidos compuestos basados en óxido de metal y otros materiales típicos de electrodo negativo sin fuegos artificiales :. TiO2, Moo2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BIO5 etc., estos óxidos tener una alta capacidad específica teórica, pero en el curso del desplazamiento de los óxidos metálicos individuales, se consume una gran cantidad de Li, causando una gran pérdida de capacidad, y el ciclo se acompaña de un gran cambio de volumen, lo que resulta en un fracaso de la batería, este problema puede ser mejorado por el material compuesto con material a base de carbono.
Conclusión
Lo más probable es que deben aplicarse a un material de electrolito sólido toda la batería de iones de litio de estado sólido comprende electrolitos polímero a base de PEO, un óxido de electrolitos de tipo NASICON y granate, electrolito de sulfuro.
En el lado del electrodo, además del electrodo tradicional de óxido de metal de transición, metal de litio, ánodo de grafito, también se están desarrollando una serie de materiales positivos y negativos de alto rendimiento, incluyendo electrodo positivo de alto voltaje de óxido, electrodo positivo de sulfuro de alta capacidad, buena estabilidad El compuesto negativo y así sucesivamente.
Pero todavía hay problemas por resolver:
1) La conductividad de los electrolitos poliméricos a base de PEO es todavía baja, lo que da como resultado una pobre ampliación de la batería y un rendimiento a baja temperatura, poca compatibilidad con electrodos positivos de alta tensión, nuevos electrolitos poliméricos con alta conductividad y resistencia a alta presión a desarrollar;
2) Para lograr una larga vida útil del almacenamiento de energía de la batería completamente sólida, es imperativo el desarrollo de nuevos materiales de electrodo positivos y negativos de alta energía y alta estabilidad. Es necesario confirmar la mejor combinación y seguridad del material de electrodo de alta energía y electrolito sólido.
3) La interfaz sólido / sólido de electrodos / electrolitos en la batería de estado sólido siempre ha sido un problema grave, incluida la impedancia de la interfaz es grande, la estabilidad de la interfaz es pobre y el estrés de la interfaz cambia, lo que afecta directamente el rendimiento de la batería.
Aunque hay muchos problemas, en general, las perspectivas de desarrollo de la batería de estado sólido son muy brillantes, en el futuro para reemplazar la batería de iones de litio existente para convertirse en el poder de almacenamiento de energía principal es la tendencia.
