Ожидается, что твердотельные литий-ионные батареи, использующие твердый электролит вместо традиционного органического жидкого электролита, принципиально решат проблему безопасности батареи, электромобилей и крупногабаритного химического хранилища идеального источника энергии.
Ключевыми моментами являются приготовление твердого электролита с высокой проводимостью в помещении и электрохимической стабильностью, а также высокоэнергетические электродные материалы, подходящие для литиево-ионных батарей с твердотельными состояниями, для улучшения совместимости интерфейса между электродом и твердым электролитом.
Твердотельная литиево-ионная аккумуляторная батарея, в том числе положительная, электролитная, отрицательная, изготовленная из твердых материалов, по сравнению с традиционными литий-ионными батареями электролита имеет следующие преимущества:
① полностью устранить потенциальные проблемы безопасности коррозии и утечки электролита, более высокую термостабильность;
② не нужно упаковывать жидкость, поддерживать последовательную компоновку и биполярную структуру, повышать эффективность производства;
③ Благодаря твердотельным свойствам электролита, вы можете наложить несколько электродов;
Широкое электрохимическое стабильное окно (до 5 В) может соответствовать высоковольтным электродным материалам;
⑤ твердый электролит - это, как правило, один ионный проводник, почти никаких побочных эффектов, более длительный срок службы.
Твердый электролит
Полимерный твердый электролит
Полимерный твердый электролит (SPE) состоит из полимерных матриц (таких как полиэфир, полилактид и полиамин) и литиевых солей (таких как LiClO4, LiAsF4, LiPF6 и LiBF4). Из-за его малой массы и хорошей вязкоупругости, Механическая обработка и другие характеристики отличного и широко распространенного внимания.
До настоящего времени общий SPE включает полиэтиленоксид (ПЭО), полиакрилонитрил (ПАН), поливинилиденфторид (ПВДФ), полиметилметакрилат (ПММА), полипропиленоксид (ППО), поли Винилиденхлорид (PVDC) и другие системы, такие как одноионные полимерные электролиты.
В настоящее время основным направлением матрицы SPE является еще самый ранний предложенный ПЭО и его производные, в основном из-за стабильности ПЭО-литиевого металла и ионов лития, можно лучше разрешить.
Однако, поскольку перенос ионов в твердом полимерном электролите происходит главным образом в аморфной области, немодифицированный ПЭО при комнатной температуре имеет высокую степень кристалличности, что приводит к низкой ионной проводимости и серьезно влияет на зарядно-разрядную емкость при высоком токе.
Исследователи благодаря методу уменьшения кристалличности сегмента ПЭО для повышения пропускной способности, тем самым повышая проводимость системы, самым простым и эффективным методом является гибридизация полимерных матриц неорганических частиц.
В настоящее время более неорганические наполнители включают наночастицы оксида металла, такие как MgO, Al2O3 и SiO2, а также цеолиты и монтмориллониты. Добавление этих неорганических частиц нарушает упорядоченность полимерных сегментов в матрице и снижает кристалличность Взаимодействие между полимером, солью лития и неорганическими частицами увеличивает каналы переноса ионов лития и увеличивает проводимость и подвижность ионов. Неорганические наполнители также могут адсорбировать следовые примеси (такие как влажность) в составном электролите и увеличивать Роль механических свойств.
В целях дальнейшего повышения эффективности исследователи разработали некоторые новые типы наполнителей, в которых самосборка ионов переходных металлов и органические связывающие цепи (обычно жесткие) ненасыщенных координационных центров образуют металлоорганическую основу (MOF) из-за ее пористости И высокая стабильность и внимание.
Оксидный твердый электролит
В соответствии со структурой вещества оксидный твердый электролит можно разделить на две категории: кристаллическое состояние и стеклообразное состояние (аморфное состояние), где электролиты кристаллического состояния включают перовскитный тип, тип NASICON, тип LISICON и тип граната и т. Д., Стеклооксидные электролиты Исследовательская горячая точка используется в тонкопленочных батареях LiPON electrolyte.
Оксидный кристаллический твердый электролит
Оксидный кристаллический твердый электролит обладает высокой химической стабильностью и может стабильно существовать в атмосфере, в пользу крупномасштабного производства полностью твердотельных батарей. В настоящее время основное внимание уделяется улучшению ионной проводимости при комнатной температуре и совместимости с электродами. В настоящее время методы улучшения проводимости в основном представляют собой замещение элементов и элементное легирование. Кроме того, совместимость с электродом также является важной проблемой, которая ограничивает ее применение.
Электролит LiPON-типа
В 1992 году Национальная лаборатория Ок-Ридж (ORNL) Соединенных Штатов Америки в атмосфере высокой чистоты азота с использованием распылительного устройства на основе магнетронного намагничивания LiPP04 нацелена на подготовку электролитной пленки LiPON.
Материал обладает превосходными комплексными свойствами, ионной проводимостью при комнатной температуре 2,3 × 10-6 см / см, электрохимическим окном 5,5 В (vs.Li/Li +), хорошей термостабильностью и LiCoO2, LiMn2O4 и другими положительными электродами и литий-металлом , Катодная совместимость литиевого сплава хорошая. Проницаемость тонкопленочной ионной пленки LiON зависит от размера аморфного материала в структуре пленки, а содержание N, N может увеличивать ионную проводимость проводимости.
Общепризнано, что LiPON является стандартным электролитическим материалом для полностью твердотельных тонкопленочных батарей и используется в коммерческих целях.
Однако в то же время трудно контролировать тонкопленочную композицию, а скорость осаждения низкая. Поэтому исследователи пытаются использовать другие методы для получения тонких пленок LiPON, таких как импульсное лазерное осаждение , Испарение электронным пучком и вакуумное термическое испарение с использованием ионного пучка и тому подобное.
В дополнение к изменениям в методах подготовки исследователи использовали методы замещения элементарных частиц и частичной замещения для получения различных аморфных электролитов типа LiPON с превосходными свойствами.
Сульфидный кристаллический твердый электролит
Наиболее типичным сульфидным кристаллическим твердым электролитом является тио-LISICON, профессор KANNO из Токийского технологического института, впервые обнаруженный в Li2S-GeS2-P2S, химический состав Li4-xGe1-xPxS4, ионная проводимость при комнатной температуре до 2,2 x10-3S / cm (где x = 0,75), а электронная проводимость пренебрежимо мала. Тио-LISICON имеет общую химическую формулу Li4-xGe1-xPxS4 (A = Ge, Si и т.п., B = P, A1, Zn и т. д.).
Сульфидное стекло и стеклокерамический твердый электролит
Стеклянные электролиты обычно состоят из таких сетей, как P2S5, SiS2 и B2S3 и модифицированный сетью Li2S. Система состоит главным образом из Li2S-P2S5, Li2S-SiS2 и Li2S-B2S3. Состав стеклообразного электролита в широком диапазоне по составу, а ионная проводимость высока при комнатной температуре, высокая термическая стабильность, хорошие показатели безопасности, широкое электрохимическое окно стабильности (до 5V выше) характеристика высокой мощности и высокой и низкой температура твердотельных батарей заметного преимущества является большим потенциалом твердотельных батарей электролита материалов.
Профессор TATSUMISAGO префектура Осаки университет исследование Li2S-P2S5 электролит в ведущем положении края, они сначала найти Li2S-P2S5 стекло высокотемпературной обработки он частично кристаллизованный с образованием стеклокерамики, осаждаемой в матрице стекла кристаллическую фазу, такую, чтобы электролит проводимость значительно улучшилась.
Все-твердотельные батареи материал электрода
Хотя практически отсутствует побочная реакция разложения твердого электролита на границе раздела между твердым электролитом и материалом электрода, твердое вещество делает интерфейс электрода / электролита плохим в совместимости, а высокий импеданс интерфейса сильно влияет на перенос ионов и в конечном итоге приводит к низкому сроку службы твердотельной батареи , Скорость работы плохая. Кроме того, плотность энергии не может соответствовать требованиям больших батарей. Для исследования материала электрода главным образом в двух аспектах: во-первых, материал электрода и его интерфейс модифицированы для улучшения совместимости интерфейса электрод / электролит; Вторая - разработка новых электродных материалов, тем самым дальнейшее повышение электрохимических характеристик твердотельных батарей.
Материал катода
Обычно все-твердая батарея с использованием положительного электродом композитного электрода, в дополнении к электродному активному материалу дополнительно содержит твердый электролит и проводящий агент, играют роль в транспорте ионов и электронов в электроде. LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 положительных оксидные электрода таких приложений во все-твердотельной батарее дополнительного общий.
Когда электролит представляет собой сульфид, так как разность между большим химическим потенциалом, положительный электрод из оксида Li + привлекает гораздо сильнее, чем сульфида электролита, что приводит к большому количеству Li + движется к положительному электроду, литий-обедненный электролит.
Если положительный электрод оксида является ионным проводником, на положительном электроде также будет сформирован слой объемного заряда. Однако, если положительный электрод представляет собой смешанный проводник (такой как LiCoO2, который является как ионным проводником, так и электронным проводником), концентрация Li + на оксиде разбавляется электропроводностью. Зарядный слой исчезает, когда Li + в сульфидном электролите снова возвращается к положительному электроду, а слой объемного заряда в электролите дополнительно увеличивается, тем самым создавая очень большой импеданс интерфейса, который влияет на производительность ячейки.
Добавление только ионно-проводящего оксидного слоя между положительным электродом и электролитом может эффективно подавлять образование слоя пространственного заряда и уменьшать импеданс поверхности, и, кроме того, ионную проводимость материала положительного электрода можно улучшить, чтобы оптимизировать характеристики батареи и улучшить плотность энергии.
В целях дальнейшего повышения плотности энергии и электрохимических характеристик аккумуляторов на основе твердотельных аккумуляторов люди также активно изучают и разрабатывают новые высокоэнергетические положительные электроды, в том числе высокопроизводительные тройные положительные материалы и высоковольтные материалы 5 В.
Типичными представителями тройных материалов являются LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM) и LiNi1-x-yCoxA1yO2 (NCA), как со слоистой структурой, так и с теоретической удельной мощностью.
По сравнению со шпинелем LiMn2O4, шпинель 5V LiNi0.5Mn1.5O4 имеет более высокое напряжение на плате (4.7 В) и скорость работы, поэтому она становится мощным материалом для получения положительного полюса для всех твердотельных аккумуляторов.
В дополнение к положительному электроду оксида положительный электрод сульфида также является важной частью положительного электрода полностью твердотельных батарей. Такие материалы обычно имеют высокую теоретическую удельную емкость, несколько раз или даже на порядок превышающую положительный электрод оксида, Согласование электролитов из-за аналогичного химического потенциала не вызовет серьезного эффекта слоя объемного заряда, ожидается, что получившаяся полностью твердотельная батарея будет обеспечивать высокую емкость и длительный срок службы в течение настоящих недель.
Однако твердый положительный интерфейс сульфидного положительного электрода и электролита все еще имеет проблемы с плохим контактом, высоким импедансом, неспособным заряжать и разряжать.
Анодный материал
Металлический анодный материал
Из-за его высокой емкости и низких потенциальных преимуществ всех твердотельных аккумуляторов становится наиболее важным анодным материалом, однако металл Li в цикле будет литий-дендритом, который не только сделает доступным для встроенного / от количества литиевого восстановления, тем больше Серьезно, это вызовет проблемы безопасности, такие как короткое замыкание.
Кроме того, металл Li очень живой и легко реагирует с кислородом и влажностью в воздухе, а металл Li не выдерживает высокой температуры, что затрудняет сборку и применение батареи. Добавление других металлов и литиевого сплава является основным методом решения вышеуказанных проблем Один из этих материалов сплавов обычно имеет высокую теоретическую емкость, а активность металла лития из-за добавления других металлов для уменьшения, может эффективно контролировать образование литиевых дендритов и электрохимических побочных реакций, тем самым способствуя стабильности интерфейса. Общая формула литиевых сплавов представляет собой LixM, где M может быть In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn и тому подобное.
Однако в отрицательном электроде литиевого сплава имеются некоторые очевидные дефекты, в основном из-за большого изменения объема электрода во время циклирования, серьезного разрушения электродной порошков и значительного снижения характеристик цикла. Между тем, поскольку литий по-прежнему является активным электродом, Риски безопасности все еще существуют.
В настоящее время пути улучшения этих проблем включают синтез новых материалов из сплавов, получение ультратонкой нано-сплавной и композитной системы сплавов (таких как активность / неактивность, активность / чистота, композиция на основе углерода и пористая структура) и так далее.
Углеродный анодный материал
Материалы на углеродной основе, на основе кремния и на основе олова на основе углеродной группы являются еще одним важным материалом отрицательного электрода для полностью твердотельных батарей. Материалы на основе углерода обычно представлены графитовыми материалами, которые имеют слоистую структуру, подходящую для интеркаляции и расслоения ионов лития, Хорошая платформа напряжения, эффективность заряда-разряда 90% и более, но теоретическая мощность низкая (всего 372 мАч / г) является самым большим недостатком таких материалов, и практическое применение в основном достигло теоретического предела, неспособного удовлетворить высокую плотность энергии необходимо.
В последнее время на рынке появились наноуглероды, такие как графеновые и углеродные нанотрубки, как новые типы углеродных материалов, позволяющие увеличить емкость батареи в 2-3 раза.
Оксидный анодный материал
В основном, включая оксиды металлов, составные оксиды металлов и другие оксиды, типичные фейерверки неотрицательные материалы: TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BiO5, эти оксиды Тем не менее, во время замены металлических элементов из оксидов потребляется большое количество Li, что приводит к огромным потерям в емкости, что сопровождается огромным изменением объема во время езды на велосипеде, что приводит к отказу батареи, Эта проблема может быть улучшена путем смешивания с материалами на основе углерода.
вывод
Самые современные материалы с твердым электролитом, которые, скорее всего, будут использоваться в литиево-ионных батареях на основе твердого тела, включают в себя полимерные электролиты на основе ПЭО, тики NASICON и электролиты оксидов граната и сульфидные электролиты.
На стороне электрода, наряду с традиционным положительным электродом из оксида переходного металла, литий-металл, графитовый анод, серия высокоэффективных положительных и отрицательных материалов также разрабатываются, в том числе высоковольтный оксидный положительный электрод, высокочувствительный сульфидный положительный электрод, хорошая стабильность Составной отрицательный и т. Д.
Но есть еще проблемы, которые необходимо решить:
1) Проводимость полимерных электролитов на основе ПЭО по-прежнему остается низкой, что приводит к ухудшению характеристик батареи и низкой температуре, плохой совместимости с положительными положительными электродами высокого напряжения, новым полимерным электролитам с высокой проводимостью и высокой устойчивостью к давлению;
2) Для того, чтобы реализовать длительный срок службы батареи с высоким содержанием энергии, необходимо разработать новые положительные и отрицательные материалы с высокой энергией и высокой стабильностью. Необходимо подтвердить лучшую комбинацию и безопасность высокоэнергетического электродного материала и твердого электролита.
3) Интерфейс твердое тело-электролит / электролит в полностью твердотельной батарее всегда представлял собой серьезную проблему, в том числе импеданс интерфейса большой, стабильность интерфейса низкая, изменения напряжения интерфейса, которые непосредственно влияют на производительность батареи.
Хотя есть много проблем, в целом перспективы твердотельных накопителей на рынке очень яркие, в будущем, чтобы заменить существующий литий-ионный аккумулятор, чтобы стать основным источником энергии, является тенденция.
